清华大学气固反应领域研究的系统总结：《气固反应原理》

气固反应可分为气固催化反应与气固非催化反应，前者主要是气相发生化学变化，固相主要起催化作用。而气固非催化反应中，随着反应的进行，固体反应物逐渐消耗，并在固体反应物表面生成固体产物，这一类反应简称为气固反应，本书（文）气固反应均指气固非催化反应。

气固反应在工业生产中占有很重要的地位，如铁的氧化、碳的燃烧与气化、氧化钙和氧化镁等与二氧化硫的反应、金属氧化物脱除硫化氢的反应、金属氧化物的还原等。近年来，随着对能源的高效利用以及温室气体二氧化碳减排的关注，人们又将气固反应应用至二氧化碳捕集、制氢及纳米燃烧等方面，如利用固体吸附剂脱除二氧化碳、基于金属载氧体的化学链燃烧、铁-蒸汽法制氢、金属微米/纳米颗粒燃烧、太阳能制氢等。

虽然气固反应涉及许多种类，但反应过程中所涉及的物理/化学过程却是相似的，含有如下几个中间步骤：

①气体反应物从气相主体向固体颗粒表面扩散(外部传质)；

▲ 固体表面原子水平的TSK 模型

气固反应过程中固体反应物发生的种种物理化学变化，都是由固体材料表面向内部逐渐进行的，这些过程的进行很大程度上依赖于固体材料的表面结构与性质。从原子水平看，固体表面是不规整的，存在多种位置。表面结构的这种模型称为原子表面的TSK(terrace ledge kink)模型，在图中，表面上存在的拐折(kink)、梯级(step)、空位(vacancy)、附加原子等表面位，都十分活泼。它们对表面上原子的迁移和参与化学反应，起着重要的作用。例如，附加原子和平台空位虽然数量很少，但它们对表面原子沿着表面的迁移起很大作用。

②气体反应物通过颗粒内的孔隙向颗粒内部扩散(内扩散)；

③气体反应物在固体表面吸附；

④产物层扩散；

⑤化学反应及固体产物的生成。

在宏观上，上述微观行为随着反应的进行表现出两种截然不同的行为。反应初始是反应速率较快的阶段，此阶段固体反应物消耗较快，固体产物迅速在固体反应物表面生成。固体产物的摩尔体积一般大于固体反应物的摩尔体积，导致生成的固体产物结构填充固体颗粒内的孔隙，使得孔隙逐渐减小，增加了颗粒内扩散阻力(步骤②)。更重要的是，随着反应的进行，生成的固体产物会逐渐覆盖在固体反应物表面，阻断反应气体与未反应固体的直接接触，反应气体与固体反应物需要经过产物层扩散(步骤④)才可以进一步反应。

▲ 气固反应所涉及的物理/化学过程

气固催化反应的研究是从20 世纪70 年代初开始的，因为人们可以从微观上对表面现象进行观测，所以气固表面反应得到飞速的发展。德国化学家Gerhard Ertl在表面化学领域做了大量的研究，并因其对“固体表面的化学过程”研究中做出的开拓性贡献而独享2007 年诺贝尔化学奖。

▲Gerhard Ertl

德国化学家，2007 年诺贝尔化学奖获得者

近年来，人们借助气固催化反应理论的发展，对气固反应以及多孔固体反应物结构特性之间的耦合加以考虑，提出了缩核模型、晶粒模型及孔隙模型等理论方法，用以描述表面化学领域另一重要的方面——气固反应的宏观现象，以及温度与反应气体浓度等对反应的影响。

▲ 几种常见的气固反应模型

在气固反应著作方面，赛克利于1976 年出版了《气固反应》，但对有固体产物生成的气固反应的本质，即在气固界面发生固体产物形成与生长的化学反应的系统知识，目前国际上还没有相应的专著予以深入介绍。

气固反应的研究方面近40 年也取得了飞跃的发展。清华大学能源与动力工程系是我国进行气固反应理论与技术研究和开发的重要基地，近些年来，在固体吸附剂脱除二氧化碳、基于金属载氧体的化学链燃烧、铁-蒸汽法制氢、中高温固体吸附制氧等方面进行了大量、深入的基础理论研究，承担了国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、国家重点基础研究发展计划(973 计划)课题、国家高技术研究发展计划(863 计划)课题、教育部博士点基金项目、清华大学自主科研项目等一系列研究，并取得了多项研究成果。

《气固反应原理》（李振山，蔡宁生著. 北京：科学出版社，2020.3）一书是作者多年来在气固反应领域第一线研究成果和心得的系统总结，书中很多材料来自作者的科研成果以及国内外近期取得的研究成果和发表的论文。

▲《气固反应原理》

本书深入阐述气固反应过程所涉及的传递、表面反应、固体结构改变三个核心科学问题，分为微观尺度与介观尺度两部分，共10 章。

• 第1～5章介绍气固反应所涉及的微观尺度知识。第1 章为量子化学与势能面。第2～5 章介绍化学平衡、化学反应动力学、固体结构、缺陷化学、表面吸附与反应等气固反应所涉及的有关基础知识。

• 第6～10 章介绍气固反应所涉及的介观尺度知识。第6、7 章对气固反应中固体产物的生长及产物层扩散原理、机制及数学模型和数值求解算法进行较详细的讨论。第8 章介绍固体颗粒内部孔隙形成与演化的原理、机制及数学模型，第9 章介绍多孔固体反应，第10 章介绍固体物质的烧结。

本书在撰写方式上具有自下而上(bottom-up)与自上而下(top-down)相结合的特色。自下而上的方式常用于实际的科学研究中，即基于宏观/表观现象，总结凝练出结论，采用具体的方法，得到通用的理论。自下而上归纳法是本书的特色之一，也就是从涉及气固反应的单元入手，即原子外电子相互作用的量子化学描述、化学反应的平衡特性、基元反应的动力学描述、固体表面结构、表面吸附与表面反应等自上而下逐步归纳。本书也采用了自上而下的推演法，即在气固反应部分内容中，有时会直接从命题给出的条件出发，运用概念、公式、定理、原理、公理等进行推理或运算，得出结论。

本书引用了作者单位承担的多项科研项目成果，如国家自然科学基金项目“气固非催化反应中固体产物介尺度结构的形成与生长”“以煤为燃料的化学链燃烧多尺度研究”“基于分子尺度的化学链循环气固反应速率方程理论”“基于化学链循环制取O-CO 混合气的机理研究”“基于载氧体解耦的煤化学链燃烧多尺度基础研究”、国家重点研发计划项目“中欧污染物减排技术研究”、国家重点基础研究发展计划(973 计划)课题“燃煤CO 分离与富集”、国家高技术研究发展计划(863 计划)子课题“固态胺二氧化碳吸附材料及捕集工艺开发及示范”、教育部博士点基金项目“合成气化学链燃烧铁基载氧剂深度还原研究”、清华大学自主科研项目“基于分子尺度的气固反应速率方程理论”等。

气固反应的内容十分丰富，特别是近年来随着理论方法和实验技术的快速发展，气固反应的研究水平得到了进一步提升。本书必有很多值得商榷之处和值得进一步改进的地方，请读者多提宝贵意见。

李振山

2019 年10 月

本文摘编自《气固反应原理》（李振山，蔡宁生著. 北京：科学出版社，2020.3）一书“前言”。有删减修改，标题为编者所加。

ISBN 978-7-03-063666-9

责任编辑：范运年 王楠楠

本书可作为能源、化工、冶金、环境、材料、催化及相关专业的高年级学生和研究生的教材，也可作为相关专业科研工作者和教师的专业参考书。

（本文编辑：刘四旦）