花生油制取工艺主要工段3,4-苯并(a)芘及3-氯丙醇酯的产生及脱除

　　风味花生油、风味芝麻油等风味油脂在制取时一般经过炒籽产生特殊风味，而热榨-浸出油精炼中，高温脱臭与炒籽过程中高温易使油脂发生裂解及聚变产生危害人体健康的毒性物质，如3,4-苯并(a)芘（BaP）和3-氯丙醇酯（3-MCPDE）。BaP属于重质多环芳烃（PAHs），比其他轻质PAHs具有更强致癌性，且花生油较其他油脂更容易受PAHs污染。BaP是三大强致癌物质（BaP、黄曲霉毒素、亚硝胺）之一，可致乳腺癌、呼吸道癌、食道癌、恶性肿瘤等。

　　近年来，食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯的研究颇多，其主要形成于油脂精炼过程，未经精炼的油脂几乎不含氯丙醇酯。脂肪酸氯丙醇酯按照氯丙醇不同分为多种类型，其中3-MCPDE污染水平最高。3-MCPDE最早发现于水解植物蛋白的研究中，其后在植物油及奶制品中也有发现。3-MCPDE具有潜在致癌性，主要对肾脏、睾丸及卵巢造成损伤，影响精子活性，造成生育障碍，人体肠道存在水解3-MCPDE的可能性。食用植物油中BaP及3-MCPDE的来源及形成机制国内外都有较多的研究，制油过程中高温处理是油脂中BaP及3-MCPDE含量增加的主要原因之一。

　　武汉轻工大学食品科学与工程学院的杨威、刘辉和胡传荣*等人研究了花生油主要工段BaP及3-MCPDE含量变化，高温工段温度、时间、蒸汽消耗量、升温条件等对花生油中BaP及3-MCPDE含量的影响，花生油水化脱胶氯添加量对脱臭工段3-MCPDE形成的影响，脱色工段吸附剂对花生油BaP及3-MCPDE脱除效果影响，脱臭工段BaP和3-MCPDE含量关联性等，以期为花生适度加工、花生油实际生产及日常烹饪提供一定理论参考。

　　1 花生油主要工段BaP含量及3-MCPDE含量变化

　　根据某花生油厂生产工艺和实际生产情况，取主要工段油样并检测。结合工艺流程可知，炒料、脱臭等高温工段使花生油中BaP及3-MCPDE含量显著增加，饼-浸出花生毛油较压榨花生毛油BaP含量显著增加，是浸出毛油经高温脱溶而非浸出溶剂。碱炼脱酸油较毛油BaP含量均显著降低。

　　1.1 出料温度对花生油BaP及3-MCPDE含量的影响

　　结果显示，炒籽工段出料温度超过210 ℃对花生油中BaP含量及3-MCPDE含量都有显著影响。炒锅设定温度225 ℃，出料温度220 ℃、炒籽45min，花生油BaP含量为（3.04±0.26）μg/kg，3-MCPDE含量为（0.150±0.008）mg/kg，花生坯明显焦糊且漏油严重。

　　1.2 炒籽时间对花生油BaP含量及3-MCPDE含量的影响

　　结果显示，炒籽时间对花生油BaP含量及3-MCPDE含量都有显著影响。0～60min花生油中BaP含量较低，几乎达到未检出水平，60～90 min花生油BaP含量显著增加，出料温度190 ℃、90 min花生油BaP含量为（1.78±0.33）μg/kg，远低于国标。0～45 min花生油中3-MCPDE未达到检出水平，45～90 min花生油中3-MCPDE含量显著增加，因花生油厂炒料时间一般不超过60 min，所以3-MCPDE检出结果较低，但不排除焙炒对花生油3-MCPDE含量的影响。

　　1.3 升温程序对花生油BaP含量的影响

　　如图3所示，不同升温条件花生坯水分含量及料温变化不同，炒锅温度不同导致花生坯水分蒸发速率不同，水分蒸发带走热量使花生坯温度不同。升温条件a中花生坯约25 min达到最高温度205℃后趋于稳定，花生坯水分蒸发时带走大量热量，0～15 min花生坯水分含量迅速降低，15～45 min花生坯水分含量降低速度变缓，45 min时花生坯水分质量分数低于1.0%，出现明显焦糊、漏油现象。升温条件b约35 min时出料温度稳定在205 ℃左右，同样15 min后水分含量变化变缓。经测得升温条件a制得花生油BaP含量1.01 μg/kg，升温条件b制得花生油BaP含量0.85 μg/kg，不同升温条件花生油BaP含量不同主要是达到205 ℃持续时间不同。

　　工厂蒸炒阶段，不仅有炒锅直接或间接烟道气加热，还有料的自蒸（热传导）作用，花生坯温度是上升的过程，并非持续恒定的温度。1.1及1.2节中出料峰值温度持续时间略短于理论时间，研究温度对BaP含量的影响时应考虑出料温度以及高温实际持续时间。

　　脱臭对花生油中BaP含量及3-MCPDE含量的影响

　　2.1 蒸汽消耗量及脱臭温度的影响

　　由图4可知，高蒸汽消耗量（质量分数253.3%）190 ℃脱臭花生油中BaP含量较未脱臭前显著增加，随着温度升高，花生油中BaP含量呈下降趋势。低蒸汽消耗量（质量分数53.3%）花生油中BaP含量整体呈增加趋势，脱臭阶段蒸汽消耗量对花生油中BaP含量有显著影响。高蒸汽消耗量条件下270 ℃脱臭馏出物经干燥后馏出油BaP含量为（0.62±0.03）μg/kg，低蒸汽消耗量270 ℃脱臭馏出物经干燥后馏出油BaP含量为（1.82±0.01）μg/kg。因高蒸汽消耗量脱臭引起花生油飞溅程度大于低蒸汽消耗量脱臭花生油飞溅程度，高蒸汽消耗量产生的馏出物中油总量大于低蒸汽消耗量馏出物中油总量。固定直接蒸汽消耗量，脱臭温度越高、脱臭时间越长，PAHs脱除效果越好。

　　脱臭温度对花生油中3-MCPDE含量有显著影响。190～240 ℃花生油中3-MCPDE随脱臭时间整体呈增加趋势，240～270 ℃花生油3-MCPDE含量增加趋势较190～240 ℃增加趋势更明显。当脱臭温度高于250 ℃时，一般工厂条件下（低蒸汽通量）脱臭花生油中BaP含量和3-MCPDE含量显著增加，因此推断脱臭温度不宜超过250 ℃。

　　2.2 脱臭时间对花生油中BaP含量及3-MCPDE含量的影响

　　结果显示，花生油BaP含量及3-MCPDE含量随脱臭时间的延长显著增加。花生油BaP含量除90～110 min无显著增加，其他脱臭时间都有显著增加。3-MCPDE含量90～120 min显著增加，120～180 min增长趋势变缓，120min后油脂中氯离子残留量、前体物质生成速率等影响3-MCPDE继续增加。

　　2.3 氯污染对花生油3-MCPDE含量的影响

　　结果显示，脱臭花生油中氯含量对3-MCPDE含量影响显著。随着氯添加量递增，3-MCPDE含量初始增长速率较高，后逐渐降低，当氯添加量超过9.62×103 mg/kg，花生油3-MCPDE含量无显著增加。结果显示，随着氯添加量的增加，花生油中氯残留量达到4.295～4.303 mg/kg后无显著增加，花生油中氯残留量最高仅为（4.471±0.001）mg/kg。氯残留量对3-MCPDE含量影响趋势较缓，花生油中水分含量有限，一般干燥后花生油水分质量分数不超过0.2%，氯添加量持续增加，但能溶解或参与反应的氯有限。日常生活中氯化钠作为最常用的调味料，高温容易使油脂与其反应产生3-MCPDE。

　　BaP及3-MCPDE的吸附脱除

　　3.1 BaP的吸附脱除

　　3.1.1 YS-900活性炭对花生油BaP含量的影响

　　结果显示，YS-900活性炭用量0%～0.50%，花生油BaP含量逐渐下降，YS-900活性炭用量0.50%脱除效果明显（BaP残留量0.52 μg/kg，脱除率77.5%）；YS-900活性炭用量0.50%～2.00%时花生油BaP含量无显著增加，油脂脱色体系中，吸附剂带入的杂质作为催化剂对脂肪酸异构化产生反式脂肪酸具有催化作用，同理推测，本研究YS-900活性炭中含有的金属杂质等可能在脱色体系催化产生BaP。

　　吸附剂用量增加，吸附剂吸附效果和催化效果导致吸附剂用量超过0.5%时花生油BaP含量无显著降低。空白实验显示，YS-900活性炭用量为0%时花生油中BaP未检出，YS-900活性炭用量为2.0%、3.0%时BaP含量显著增加。YS-900活性炭对降低花生油中BaP含量具有显著影响，花生油脱色体系中吸附剂带入杂质对油脂形成BaP具有催化作用，催化剂对花生油BaP含量增加有显著影响。

　　3.1.2 吸附时间及温度对花生油BaP含量的影响

　　由图10可知，吸附时间30min时花生油BaP含量最低（0.52 μg/kg），30～50 min BaP含量无显著减少；吸附温度110 ℃时BaP含量达到最低0.52 μg/kg，110～150 ℃ BaP含量无显著减小。综合上述，为降低生产成本，选择吸附时间30 min、吸附温度110 ℃花生油BaP脱除效果最佳。

　　3.2 3-MCPDE的吸附脱除

　　由图11可知，YS-900活性炭、普通活性炭及活性白土对花生油中3-MCPDE具有一定的吸附能力，吸附效果YS-900活性炭＞活性白土＞普通活性炭，最佳脱除率分别为23.5%、20.8%、20.4%，因活性炭粒径小，比表面积较大，具有较大的孔径结构和合理分布，而普通活性炭相较于YS-900活性炭带入的污染物质较多，导致脱除率不佳。

　　本实验研究的3 种吸附剂吸附3-MCPDE效果均不佳。油脂中的3-MCPDE很难脱除，主要通过降低前体物质浓度、避免制油过程中高温、长时间加热减少油脂中3-MCPDE含量。花生油3-MCPDE含量随着吸附剂增加先降低后增加，吸附剂具有一定的吸附能力，此外，吸附剂对油中3-MCPDE的生成具有催化作用，空白实验结果显示，未添加YS-900活性炭花生油中3-MCPDE含量到达未检出水平，油中3-MCPDE含量随YS-900活性炭用量增加而增加，当用量为1.2%时，110 ℃脱色30 min花生油因污染而导致3-MCPDE含量与240 ℃脱臭2 h花生油3-MCPDE含量接近，吸附剂中杂质的污染造成3-MCPDE含量上升的效果显著，YS-900活性炭吸附3-MCPDE效果不佳。吸附剂中含有一定量氯离子、质子等杂质，当杂质催化3-MCPDE增长量大于吸附剂脱除量时，3-MCPDE含量逐渐增加。

　　花生油BaP含量与3-MCPDE含量关联性

　　焙炒工段出料温度对花生油中BaP和3-MCPDE含量都有影响，但含量变化范围小，取脱臭工段14 个油样，建立不同脱臭温度两者含量分布图如图13所示。

　　脱臭工段花生油BaP含量与3-MCPDE含量有一定线性关系，对关联结果进行回归分析结果显示，两者不是前体物质或结构性质（BaP为PAHs类、3-MCPDE为氯丙醇酯类）等关联，而是高温、长时间加工致使两者将均有所增加。经回归分析可得一元回归方程y＝1.197 2x-0.631 5。由回归方程可知，在理想状态下，当脱臭工段BaP含量高于0.53 μg/kg，可通过方程推测3-MCPDE大致含量，当BaP含量低于0.53μg/kg时，3-MCPDE则为未检出水平。综上所述，过高脱臭温度不仅会增加花生油BaP含量，也会导致3-MCPDE含量增加。

　　结 论

　　花生油制取工艺中焙炒工段及脱臭工段高温易产生BaP和3-MCPDE，常规焙炒制取花生油BaP含量及3-MCPD含量几乎未检出，但长时间高温焙炒花生油BaP含量及3-MCPDE含量显著升高。浸出花生油BaP含量和3-MCPDE含量显著高于压榨毛油，浸出工段中的高温脱溶环节和易溶于正己烷物质易导致两者含量升高。主要通过脱色工段降低花生油中BaP含量和3-MCPDE含量，BaP脱除效果显著但3-MCPDE脱除效果有限。

　　当焙炒出料温度超过210 ℃、时间超过60 min时花生油BaP含量和3-MCPDE含量显著增加；不同焙炒升温条件对花生油中BaP含量有显著影响，研究焙炒温度对花生油BaP含量的影响时应考虑实际出料温度及该温度在焙炒时持续时间；脱臭工段蒸汽消耗量对花生油中BaP含量有显著影响，高蒸汽消耗量（质量分数253.3%）较低蒸汽消耗量（质量分数53.3%）能够有效降低花生油BaP的产生；脱臭温度240 ℃升至250 ℃时，一般工厂条件下花生油中BaP含量和3-MCPDE含量显著增加；脱臭时间对BaP含量有持续影响，但时间超过120 min对3-MCPDE含量影响有限；水化脱胶工段添加盐能够有效降低油水分层，但盐添加量对花生油中水化磷脂残量关联性不大，氯离子添加量对脱臭后油中3-MCPDE含量有显著影响；活性炭能显著降低花生油中BaP和3-MCPDE含量，但花生油脱色体系吸附剂作为催化剂对BaP和3-MCPDE的形成有显著影响；3 种吸附剂脱除花生油3-MCPDE对比研究，YS-900型活性炭吸附效果最佳，脱除率23.5%，但吸附剂吸附效果有限；高温脱臭不仅导致油脂BaP含量显著增加，油脂中3-MCPDE含量也会随之增加。

　　花生油脱色体系中，吸附剂对BaP和3-MCPDE同时具有吸附作用和催化作用，BaP脱除效率较高，3-MCPDE脱除效率较低。油脂脱色体系吸附剂催化产生BaP和3-MCPDE还需进一步研究，此外，现有吸附剂对3-MCPDE脱除效果均不佳，需要改性或发掘新的3-MCPDE脱除材料。

　　本文《花生油制取工艺主要工段3,4-苯并(a)芘及3-氯丙醇酯的产生及脱除》来源于《食品科学》2020年41卷8期27-35页，作者：杨威，刘辉，雷芬芬，何东平，罗质，郑竟成，胡传荣。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190328-376。

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　　修改/编辑：袁月；责任编辑：张睿梅