在最新的《ACS Nano》杂志上，由加拿大英属哥伦比亚大学、芬兰阿尔托大学、南京林业大学的研究人员所组成的国际化团队实现了具有新型直棒状结构的甲壳素纳米晶体（chitin nanocrystal）的可控制备，并将冷冻透射电子显微镜（Cryogenic-TEM，cryo-TEM）与电子断层扫描（Electron Tomography，ET）技术相结合，精细解析重构了其手性结构。该研究展现了超低温冷冻电镜与计算机辅助模拟在天然可再生高分子材料精细结构表征中的应用前景，为新型绿色材料的开发提供了更好的帮助。研究论文题目为“Chirality from Cryo-Electron Tomograms of Nanocrystals Obtained by Lateral Disassembly and Surface Etching of Never-Dried Chitin”
众所周知，纤维素纳米晶体（CNC）具有纺锤形棒状形貌。在常见的酸水解制备甲壳素纳米晶体过程中，与CNC相似的纺锤形貌也普遍存在。本研究中，英属哥伦比亚大学的Orlando J. Rajas教授团队在传统的酸水解制备方法的基础上，将表面乙酰化调节引入到酸水解反应前（图1），赋予可离子化氨基于疏水性甲壳素纤维簇表面，使纤维簇在酸水解过程中带有表面正电特性。这种带有电荷的纤维簇结构自发地形成了簇与簇及簇内部的静电斥力，因此，酸分子更容易渗透进入甲壳素簇内部，从而使得紧凑排列的簇状结构可以容易的发生横向脱组装 （图2）。于此同时，表面阳离子化也在一定程度上增强了甲壳素纤维的表面亲水性，使其能够更均匀的受到酸分子的蚀刻，有利于甲壳素纳米晶直棒状结构的形成。正如该文第一作者英属哥伦比亚大学的白龙博士所说，“仅需要简单的预处理过程，就可以实现天然高分子甲壳素纳米颗粒在微观形貌上的巨大改变，这是极具深入研究探索的科学现象”。
图1.新型直棒状甲壳素纳米晶体的制备流程及其原位表征的微观形貌（cryo-TEM和AFM）。
图2.可控调节甲壳素纤维簇表面乙酰化程度促进了酸水解过程中甲壳素纤维的表面蚀刻与横向脱组装过程，进而使得单根直棒状纳米晶得以释放。
在该研究中，冷冻电子显微镜的成功运用为表征甲壳素纳米晶体的直棒状形貌提供了有力的支持。众所周知，生物质材料在电镜观察中很容易受到电子束的破坏，为直接观测带来了困难。芬兰阿尔托的科研人员经过探索，对电镜样品制备工艺与观测中的参数设置都进行了优化，很好地实现了天然高分子材料的原位观察。在得到甲壳素纳米晶体于不同电子束角度下的冷冻电镜结构后，通过电子断层扫描技术将其重构成三维模型，进而可以精细地解析其微观形貌及固有的结构特性（图3）。研究表明，制得的直棒状纳米晶体不具有显著的手性结构，即其单根纳米晶不具备扭转特性。这种不具备手性结构的直棒状甲壳素纳米晶体在开发特殊用途材料方向具有理想的前景，如取向型纺丝、光学器件等。于此同时，本研究还证明了低温电子断层扫描技术在生物质天然高分子材料领域的可行性，为进一步分析生物质基纳米材料的特性、丰富其结构认知提供了技术保障。
图3. 通过cryo-TEM的表征和ET的重构模拟，实现了队单根甲壳素纳米晶体微观结构的精细重现，并分析了其在不同制备条件下的手性扭转行为。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.0c01327
来源： 高分子科学前沿
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