一直在玩火？马里兰大学胡良兵教授开发超快高温烧结工艺

编者按：美国马里兰大学胡良兵团队之前曾应用全新的两步碳热冲击法制备得到高熵合金纳米颗粒，运用循环震荡加热的方法合成了高分散、热稳定的单原子催化剂。这次他们继续“玩火”，目标则换成了陶瓷。

陶瓷材料由于热稳定性好，机械强度高，化学稳定性好而成为一类重要的材料，具有广泛的用途。基于第一性原理方法的计算预测是加速新型材料发展以开发改良陶瓷的宝贵工具；然而，必须通过实验确认预测的材料属性。目前材料的筛选进程受到传统陶瓷烧结技术中烧结工艺时间长（20小时左右），成分控制不佳，易挥发元素含量难以控制（Li, Pb, Na, K等）的限制。

为克服这些限制，研究者开发了一种超快高温烧结（Ultrafast High-Temperature Sintering，UHS）工艺。通过在惰性气氛下对原料混合物胚体片辐射加热，可在10 s内制备结构致密，性能优良的陶瓷材料。研究者提供了一些UHS工艺示例（24余种样品），以证明其潜在的实用性和应用性，包括固态电解质，高温氧化物陶瓷，多组分结构，3D打印材料。并与计算大数据相结合，实现了高通量材料筛选。

美东时间5月1日，美国Science杂志刊登题为“A General Method to Synthesize and Sinter Bulk Ceramics in Seconds”的封面文章，报道了马里兰大学胡良兵教授关于快速烧结法制备陶瓷的最新研究成果。本文第一作者为马里兰大学博士后王成威。https://science.sciencemag.org/content/368/6490/521

图一：A：UHS合成过程的示意图，其中将压制的前体生坯颗粒在3000 ℃的烧结温度下约10 s内直接烧结成致密的陶瓷成分。B：室温下UHS加热装置照片。C：大约1500 ℃下UHS加热装置照片。

UHS方法如图一所示，首先按照化学计量比称取原料，混合压片。然后直接将胚体片置于UHS加热装置中，以103-104 ℃/min升温速率至目标温度，保温10秒左右，再以大于104 ℃/min的降温速率降至室温，即得到结构致密，性能优良的陶瓷样品。整个烧结过程在一分钟左右。

本文研究者在文章中对快速烧结法的烧结机理进行了研究，如图二所示。在研究晶粒生长过程时，研究者发现烧结过程的活化能确实和传统烧结方法有很大不同。在10秒内的烧结过程中，胚体样品的固相反应和烧结过程同时进行。与传统烧结方法明显划分的初期，中期，后期阶段不同，UHS烧结过程中，样品孔隙率和晶粒大小的变化并没有明显的阶段区分。UHS的快速烧结过程，可以有效抑制陶瓷组分中易挥发元素的损失；高的烧结温度可以保证陶瓷结构的致密性，合成出的陶瓷密度高达94%以上。

图二：陶瓷材料的快速烧结过程。A：UHS工艺的典型温度曲线。整个过程不到1分钟。B：UHS烧结LLZTO的断面SEM图像。C：传统烧结LLZTO的断面SEM图像。D：通过UHS烧结技术和传统烧结，从具有0％，10％和20％过量Li的前体烧结的不同LLZTO样品的Li损失。E：在10秒钟内通过UHS技术烧结的各种陶瓷的图片。

计算大数据是一种有效快速地预测新型材料的手段。如图三所示，本文研究者把快速烧结法和计算大数据相结合，快速完成了新型石榴石型固态电解质的筛选。为了实现未来快速烧结法落地及实用化，本文研究者做了一个演示，通过扩大加热台尺寸同时烧结了2×5个固态电解质胚体。烧结之后的固态电解质结构致密，机械强度好，且以其为电解质制备的对称电池Li/garnet/Li循环电流密度高达3.2 mA/cm2，是目前基于石榴石型固态电解质的固态电池中报道的最高值之一。

图三：陶瓷筛选的快速烧结技术。A：通过计算预测和快速合成实现并加速材料发现。B：用于预测新石榴石成分的计算工作流程。C：该表列出了具有不同稳定性的预测石榴石成分。D：结合计算预测，并通过UHS技术烧结的石榴石材料图片（与通常的白色具有不同的颜色）。E：使用UHS技术在短短约10 s内共烧结100个陶瓷样品的20×5矩阵示意图。F：共烧结2×5个石榴石样品的UHS设置图片。上图是UHS共烧结过程的侧视图。G：具有厚锂电极的对称电池在不同电流密度下循环的电压和电流曲线。

快速烧结法可以有效控制元素含量，元素扩散，保证结构完整性。因此可以完成层状复合材料结构设计，或者与3D打印技术相结合，通过材料结构设计，调控高温材料性能（如图四所示）。其次，由于其极高的温度，UHS未来可以很容易地扩展到各种非氧化物高温材料，包括金属，碳化物，硼化物，氮化物和硅化物。而且，UHS还可以用于制造功能梯度材料，并有效控制相互扩散程度。另外，UHS超快工艺非平衡过程可能会产生具有非平衡浓度的点缺陷，位错和其他缺陷或亚稳态相的材料，从而获得理想的性能。最后，UHS方法的高度可控温度曲线，还能够控制烧结过程，研究微观结构的演变进程。

图四：UHS烧结技术实现的独特结构。A：共烧结LATP-LLZTO双层固态电解质结构。B：LLZTO-Li3PO4复合固态电解质结构的示意图和EDS图谱。C：3D打印SiOC聚合物前驱体。D：UHS烧结的SiOC样品的照片。E：具有不同重复单元的四个UHS烧结复杂结构。F：3D打印多层SiOC聚合物前体（掺有Al和Co）和相应的UHS烧结结构。G：UHS烧结和传统烧结制备的SiOC样品的Co和Al掺杂边界的元素分布。H：UHS和传统烧结制备的3D打印磁通密度传感器装置的压阻对磁力关系。ΔR是压阻的变化。

马里兰大学Herbert Rabin杰出讲席教授，材料创新中心的主任胡良兵

本文的主要合作者包括马里兰大学莫一非教授、加利福尼亚大学洛杉矶分校郑小雨教授、加利福尼亚大学圣地亚哥分校骆建教授和加利福尼亚大学洛杉矶分校Bruce Dunn教授。胡良兵教授和合作者去年成立了一家名为HighT-Tech LLC（高温高科）公司(www.highT-tech.com) ， 致力于高温科技的产业化。