微量离子控制富含芳香环材料表面的“咖啡环”效应

作者：杨海军1 侯铮迟1 方海平2

（1 中国科学院上海高等研究院上海光源科学中心）

（2 华东理工大学物理系）

一滴咖啡蒸发后，会在液滴边缘形成一个比中间区域颜色深得多的暗环，这种不均匀沉积现象就是“咖啡环”效应[1]。无论是液滴中分散的颗粒胶体，还是分子或离子，在液体蒸发后都可能在固体表面形成类似于“咖啡环”的图案。“咖啡环”效应是一个与液滴蒸发密切相关的科学问题[2]。自从1997 年Robert D. Deegan 在Nature 杂志发文阐述它的形成机理以来，“咖啡环”效应已受到国际社会广泛关注[3]。它广泛存在于我们的日常生活和工农业生产中，在日常清洁、工业印染、喷墨打印、器件组装和芯片制造等方面均存在不同程度的不利影响[4]。例如，“咖啡环”效应会导致农药在表面的不均匀分布，降低农药的杀虫效果；妨碍布料的均匀染色；影响工业印刷、喷墨打印、光子元件组装以及DNA(脱氧核糖核酸)芯片制造的质量和功能等等[5—9]。如果能人为控制“咖啡环”效应，将具有非常重要的科学意义和巨大的应用价值。

目前人们普遍认为，“咖啡环”效应的产生，主要是由于液滴边缘的蒸发速率大于液滴中心的蒸发速率，导致液滴内产生了一个向外的毛细流动，将悬浮的颗粒携带至液滴边缘，并在边缘沉积成环状图案[3]。为了抑制“咖啡环”效应，人们提出了多种削弱毛细流的方法，如减小液滴的不均匀蒸发， 增强内向的Marangoni 流， 增大液体的粘度，或利用液滴边缘固/液/气三相接触线滑移等等，并取得了很大的进展[2，5，10—14]。但是如何在尽量不改变液滴流动性质的情况下，高效低成本地实现大面积均匀沉积，并提高沉积层与基底材料的结合力，仍然是一个巨大的挑战。

近期我们基于前期水合离子-π作用研究的基础[15—17]，提出了仅向液滴中添加微量的盐，就可以将悬浮颗粒/分子均匀地吸附在石墨烯、碳纳米管或其他富含芳香环的材料表面，包括芳香族聚酰胺(芳纶，如Nomex、Kevlar)、芳香族聚酰亚胺(如Kapton)、芳香族聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、芳香族聚氨酯、芳香族聚碳酸酯、芳香族环氧树脂等，简单高效地实现了对“咖啡环”效应的精确控制(图1)，同时还显著增强了沉积层与基底的结合力[18]。图1(b)显示了由不含盐离子的液滴蒸发干燥后形成的一个典型的“咖啡环”。随着氯化钠浓度的增加(2.0—8.0 mM)，图案边缘和中心之间的对比度逐渐降低(图1(c)—(e))。事实上，在8.0 mM的氯化钠浓度下，图案已经均匀(图1(e))，“咖啡环”效应得到了完全抑制。值得注意的是其他盐，如氯化锂、氯化钾、氯化钙和氯化镁也能有效地控制“咖啡环”效应(图1(f))。这种离子控制“咖啡环”效应的行为也同样适用于其他含芳香环的基底。如图1(g)所示，当NaCl浓度为16 mM时，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上染料分子沉积的环状特征消失。

图1 阳离子控制悬浮颗粒的沉积图案(a)液滴(蓝色半球)中的阳离子控制聚苯乙烯微球(红色珠)沉积的示意图，插图为石墨烯晶格的原子分辨扫描隧道显微镜(STM)图像；(b)—(e)不同盐浓度(分别为0 mM、2 mM、4 mM和8 mM)悬浮液或混合物液滴在石墨烯基底上蒸发后，颗粒沉积物图案的光学显微镜照片(比例尺为1 mm)；(f)石墨烯(实线)和玻璃(虚线)基底上沉积物图案的灰度比(GR = (GcGs)/(GrGs))；(g)分别用0 mM(左)和16 mM(右)氯化钠控制染料酸性红(上)和酸性蓝(下)在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上沉积图案的照片

分子动力学模拟结果显示，在没有盐的系统中，大多数苯乙烯分子在液滴周围沉积成环状图案；而含0.1 M氯化钠的液滴蒸发后，大多数苯乙烯分子均匀分散在石墨烯表面(图2(a))。图2(c)中的插图显示，经过40 ns 模拟后，这两个系统中的大多数苯乙烯分子都吸附在表面上，吸附的苯乙烯分子高度低于1 nm(图2(d))。这些苯乙烯分子的径向分布如图2(c) 所示：含氯化钠的系统中均匀分布，没有盐的系统中在液滴边缘出现一个峰值。这个结果与实验观察一致。同时液滴中的流速分布如图2(b)所示，液体流动皆呈环状。对于不含盐离子的液滴，液体流动将苯乙烯分子推向液滴边界，因此边界处的沉积物更多。对于有盐离子的液滴，由于水合阳离子与表面芳香环结构之间的水合阳离子-π作用，苯乙烯分子通过阳离子间接吸附到石墨烯基底上，不随液体流动，从而实现了均匀沉积。

图2 蒸发时，苯乙烯分子在石墨烯基底上沉积的分子动力学模拟(a)石墨烯基底上的液滴在蒸发过程中的顶视图(青色、红色、蓝色、绿色和白色球体分别代表碳原子、氧原子、钠离子、氯离子和氢原子)；(b)液滴(左侧无氯化钠，右侧有氯化钠)中的流速分布；(c)吸附的第一层(小于1 nm)苯乙烯分子的径向分布图，插图显示了吸附在基底表面的苯乙烯分子数n 随时间的变化；(d)在液滴(蓝色无氯化钠，红色有氯化钠)中苯乙烯分子每平方纳米的数密度分布(N)沿Z方向的变化

我们的方法无须大幅改变溶液的性质，也无须精确调控蒸发时液滴中的流场，仅需要添加少量的盐即可简单高效地实现对富含芳香环的材料表面“咖啡环”效应的精确控制，同时还能显著增强沉积层与基底材料之间的结合力，为规模化制备高质量的均匀沉积功能化图案提供了一个全新的方法。该工作将有力推动石墨烯、碳纳米管和其他富含芳香环的材料(芳香族橡胶/塑料薄膜、涂层、织物、纤维等)表面上制备功能图案的广泛应用，例如包装、高温燃料电池、薄膜太阳能电池、显示器、纺织品、电子产品和军事应用等，亦可用于微量溶液中纳米颗粒的便捷分离与检测[19]。最近， 英国著名物理学杂志PhysicsWorld 以“A salty solution for the coffee-ring effect”为题专题报道了这个工作的物理和应用前景[20]。

致谢感谢华东理工大学杨一舟博士，上海大学石国升博士，中国科学院上海高等研究院盛楠博士、万荣正博士、雷晓玲博士，中国科学院上海应用物理研究所盛世奇博士、闫隆研究员，广西师范大学闻炳海教授等对本工作的贡献。

参考文献

[1] Nature，2014，515：166

[2] Larson R G. Nature，2017，550：466

[3] Deegan R D et al. Nature，1997，389：827

[4] Dugyala V R，Basavaraj M G. Langmuir，2014，30(29)：8680

[5] Yunker P J et al. Nature，2011，476：308

[6] Bail R，Hong J Y，Chin B D. RSC Advances，2018，8：11191

[7] Tekin E，Gans B J d，Schubert U S. Journal of Materials Chemistry，2004，14：2627

[8] SempelsWet al. Nature Communications，2013，4：1757

[9] Talbot E L et al. ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6(12)：9572

[10] Larson R G. Angewandte Chemie International Edition，2012，51(11)：254

[11] Bigioni T P et al. Nature Materials，2006，5：265

[12] Manos A，Damien B. Angewandte Chemie International Edition，2014，53(51)：14077

[13] Li H et al. Chemical Science，2018，9(39)：7596

[14] Man X，Doi M. Physical Review Letters，2016，116(6)：066101

[15] Chen L et al. Nature，2017，550：380

[16] Shi G et al. Nature Chemistry，2018，10：776

[17] Shi G et al. Scientific Reports，2013，3：3436

[18] Yang H et al. Chinese Physics Letters，2020，37(2)：028103

[19] Sheng S et al. In preparation

[20] Dumé B. https://physicsworld.com/a/a-salty-solution-for-the-coffee-ring-effect/

本文选自《物理》2020年第4期