固态电池也产气？如何抑制？——中科院物理所固态电池最新成果

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研究背景

随着电动汽车和消费电子的不断发展，电池的安全性问题在实际应用中变得日益突出。在各种极端条件下（碰撞，高温，过充），电池会出现产气鼓包甚至是自燃等情况。全固态电池将商业化电池中的液态电解质替换为固体电解质，因而被期望能大幅改进电池的安全性并在近年来逐渐成为电池领域的研究热点。大量的研究关注固态电池的界面及电化学性能的改善，然而对于固态电池的安全性相关的行为尤其是产气行为，研究较少。近日，来自中国科学院物理研究所的李泓、禹习谦研究员（共同通讯作者）在ACS Energy Letter上以“Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode”为题发表了他们关于聚合物固态电池高电压下产气行为特性及抑制方法的相关研究，文章第一作者为聂凯会。

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成果简介

本文针对PEO基固态电池体系，结合实验和计算系统地研究了其在高电压状态下的产气行为，发现了尽管PEO基聚合物电解质的电化学窗口只有3.8V，但是单纯PEO电解质直到负载电压达到4.5V时才开始出现明显的产气分解的行为。而将钴酸锂正极加入组装成全电池后，4.2V便开始出现产气行为，说明脱锂态层状正极和固态电解质之间的界面反应会引起聚合物电池在较低电压下出现产气行为，因此，作者进一步采用离子导体包覆的方式，阻隔正极与聚合物之间的相互接触，成功的将聚合物钴酸锂电池的产气电位提升至4.5V。

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图文导读

为了监测固态电池中的产气行为，作者采用了电化学微分质谱的手段，结合自制的原位电池壳，实现了在聚合物工作温度原位检测电池产气情况的功能，仪器结构如图1a所示。为了首先验证聚合物本征的高电压分解导致的产气行为，作者制备了只包含导电剂和粘结剂，不包含活性物质的电极作为正极，将电池在60℃下保温24h后，用小电流加恒压将电池分别充电到4.2V，4.4V，4.6V并在每一个电压平台保持5小时。如图1b所示，电池在4.2V，4.4V电压保持时均表现正常，无气体被检测到。而当电池被充电到4.5V左右时，聚合物开始出现明显的产气行为，包括H2，CH4，C2H2等。这说明聚合物出现了明显的分解，并使得电池无法到达设定的电压。

图1. a) DEMS 结构原理图及原位电池壳示意图；

b) 单纯PEO在不同电位下的产气行为。

之后，作者引入钴酸锂正极，组装成Li/PEO/LCO半电池，并将其分别在3-4.2V，3-4.4V，3-4.6V循环两周。其电化学曲线及对应的产气状况如图2所示。可以发现，在引入正极之后，从4.2V开始，电池开始出现产气现象（主要产生氢气）。该产气电位明显低于单纯聚合物电解质的产气电位。

图2. a) Li/PEO/LCO，

b) Li/PEO/LATP@LCO电池的充放电曲线及其对应的产气行为，和电化学性能。

以上结果说明，尽管聚合物本身的产气电位较高，但是当与钴酸锂正极接触后，即使是在较低的电位4.2V，产气行为已经开始，这将大大限制聚合物电池安全使用的电位区间及其能量密度。为了避免LCO与PEO电解质的直接接触，作者采用表面离子导体包覆的方法制备了表面包覆LATP固态电解质的钴酸锂正极。改用该种方法后，直至4.6V都没有检测到明显的产气行为，且电池在4.5V的电化学性能明显好于未包覆的钴酸锂电池，如图2b所示。

图3. 钴酸锂聚合物电池充放电过程中氢气产生的三步反应机理。

为了进一步理解聚合物电池中氢气产生的机理，作者认为，氢气的产生是一个多步反应的机制，如图三所示。首先，PEO中的氧被部分氧化后，将减弱C-H键的强度。随后H质子被TFSI阴离子夺走，形成氢化的HTFSI。由于HTFSI是一种较强的酸，同时对PEO和LCO均具有较高的腐蚀性，因此会加剧正极/电解质界面的形成，电池性能的恶化。同时，HTFSI产生后会进一步扩散至负极，与金属锂发生反应，形成氢气。

图4. PEO电解质脱氢反应在有无充电态钴酸锂的情况下反应的能量变化。

为了理清充电态钴酸锂对以上反应机制的影响，作者采用第一性原理计算分析了与惰性电极和脱锂态钴酸锂正极匹配的PEO电解质脱氢反应的反应能。结果发现，脱锂态钴酸锂表面晶格氧会与PEO成键，稳定脱氢产物，降低脱氢反应的反应能。因此脱锂态的钴酸锂正极会促进PEO脱氢反应导致HTFSI形成进一步在较低电位（4.2V）产生氢气。为了更进一步的验证所提出的机理，作者采用钛酸锂LTO电极作为负极取代金属锂电极，并在相同的电压区间循环，发现并没有明显的氢气产生。以上结果证明了氢气的产生主要来自于HTFSI与金属锂负极的反应，而HTFSI的产生受正极表面状态影响。

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总结与展望

本文主要得出的结论如下：1）尽管电解质在3.8V即开始发生电化学反应，但直到4.5V，产气行为才会被检测到。当高于4.5V时，质子化的TFSI离子开始产生，并伴随产生其他的挥发性产物；2）进一步，作者发现钴酸锂正极能够将电池产气的起始电位提前至4.2V，第一性原理计算发现，充电态的钴酸锂会促进正极/电解质界面的形成以及促进HTFSI的形成。并最终导致氢气的产生；3）对正极采用包覆手段，阻隔正极电解质之间的接触，能够有效抑制电池循环中气体的产生，作者采用LATP离子导体对正极进行包覆，在4.6V电压下，依然没有气体产生。由于聚合物电解质本身在较高电位下也会出现产气现象，因此，如果要进一步改善聚合物电池的产气行为，可能需要对聚合物本身以及锂盐做进一步的调控。