研究快讯 | 高压冰相图-基于稀有事件刻画与离子动力学特征的新理解

原文已发表在CPL Express Letters栏目

Received 7 March 2020;

online 25 March 2020

EXPRESS LETTER

Lin Zhuang(庄琳), Qijun Ye(叶麒俊), Ding Pan(潘鼎), Xin-Zheng Li(李新征)

文章亮点

相较于有局限性、传统判别相所用的密度等静态统计量，本文基于神经网络相互作用势，采用氢、氧离子的扩散速率和氢原子位移分布等动力学特征，实现了对氢原子迁移这一稀有事件的刻画，从而获得对高压冰相图更为系统的理解。具体包括：根据氢的迁移机制将动力学无序冰VII相进一步区分为只允许氢平动迁移的相（以下简称VII T）和同时允许平动和转动的相(以下简称VII R相)；不同于之前研究理解的融化曲线在40 GPa左右的突变点仅仅是冰VII相、动力学无序冰VII相和SI相的三相点，融化曲线实际上可以一直延伸下去，并构成了SI相与VII R相的相界；从固体相到液体相的融化过程以上述突变点为分界，之前为正常融化过程，而在此之后出现氢原子先融化、氧原子在更高温度下后融化的非常规融化过程。

高压冰相图-基于稀有事件刻画与离子动力学特征的新理解

研究背景

水是生命之源，在地球上分布甚广，除了占地表面积71%的江河湖海，在地壳也存在大量的水。水随着俯冲带被带入地壳，又随着岩浆活动回到地表，是地球水循环系统重要的一环，深刻影响着地球内部演化。此外，水也是探究非地行星生命形态、寻找人类新家园的重要依据。研究表明海王星和冥王星上就存在水，且其颇为怪异的磁场（有多个磁极，且磁偏角很大）根源于其表面超离子冰相（以下简称SI相）的迁移[1-4]。无论是地壳俯冲带还是海王星冥王星，其共有的高压环境指向一个关键问题，即高压下水会有怎样的存在形态[5, 6]？

在几十GPa的环境下，人们通常认为存在三种固体相，即静态冰VII相、动力学无序冰VII相（下分别简称为冰VII，动力学冰VII相）以及超离子冰相[3,7-9]。在这些相中，氧原子始终稳定在一个体心立方结构或近体心立方结构的框架上，它们的主要区别在于氢原子：SI相中氢原子可以在整个空间迁移，而在前两者中氢原子遵守Bernal-Fowler冰规则构建起氢键网络，较为局域；而相较于一成不变的冰VII相，动力学冰VII相存在时间上的结构重构。实验上通过测量融化曲线来判定他们的相界，通常以融化曲线在40 GPa左右发生突变的温压为三相点[8,10,11]。理论模拟方面，由于一般固体相原子只在平衡位置附近振动，模拟计算可以选取较小尺寸的超胞。但在高压冰体系，要想描述好动力学冰VII相以及SI相，必须准确刻画氢的迁移这种稀有事件，而此事件发生过程中还会伴随化学键断裂，与之对应需要更大的超胞尺寸以及更长的模拟时间，这对第一性原理方法和力场方法都是极大挑战。

研究结果

本文采用了神经网络相互作用势（由DeePMD-kit提供[12,13]，这里对普林斯顿大学的张林峰同学、北京应用物理与计算数学研究所的王涵副研究员表示特别的感谢），通过大量大尺度的分子动力学模拟，探索了处于300到3000 K、5到70 GPa温压范围的冰相图。相较于传统的序参量，如密度、势能等，本文采用离子动力学特征能够更准确区分具有不同动力学机制的相。在60 GPa、1800 K以内，是通常认为的动力学冰VII相，密度和势能表现为连续变化（图1(a)），而氢原子扩散速率则在1300 K出现突变（图1(b)）。经分析，这一突变点是氢原子在氢键网络的迁移机制变化导致的，在1300 K以前氢原子为平动迁移，即迁移到与其形成氢键的氧原子附近，而在1300 K以后氢原子出现了转动迁移，即绕着原共价键的氧原子转动形成新的氢键。与之类似，传统认为的SI相主要特征为氧原子保持体心立方结构，氢原子在这一骨架内自由扩散，其到液体的相变是突变，但是图1b的结果表明存在一段渐变区间，在SI相靠近液体的一端，氧原子的扩散速率已然开始增加，直到在液体区间内速率达到饱和。

图1. 采用静态统计量以及动力学特征进行相的划分及区别。(a) 60 GPa下传统的静态统计量密度和势能在随温度的变化规律，两个突变点将区域划分为（从低温到高温，下同）动力学冰VII相、SI相以及液体；(b) 同一压强下氢原子和氧原子的扩散速率随温度的变化规律，在动力学冰VII相内部可以看到斜率有明显突变，对应着氢原子的扩散机制从纯平动迁移转变为兼有转动迁移。同时在SI相内部，靠近液体的区间也出现了氧原子开始扩散的行为，直到液体区间速率达到饱和。对于氢原子迁移为稀有事件的低温区域，扩散速率不能准确算出，相的划分借助于((c), (d))氢原子单位时间内位移大小的概率分布。横坐标单位为对应温压条件下立方晶胞的晶格常数la（30 GPa下是2.93 ）。(c) 在500 K时，氢原子被束缚在氧原子对中，低于30 GPa时氢原子不发生迁移，更高压强下出现平动迁移；(d) 在60 GPa下，高于1200 K时氢原子开始出现转动迁移，并在整个氢键网络里传输。

在较低温度下，氢原子迁移为稀有事件。此时其离子均方位移随时间变化的曲线在长时区间并非如传统固体或液体的一条直线（固体斜率为0，液体斜率大于0），而是出现多个平台，这说明氢原子发生迁移前会在一个格点待上很长时间。为此，文章引入了氢原子在单位时间内位移大小的分布来描述此时扩散速率很小的情形。如图1(c)，在500 K，各个压强下氢原子的位移总是小于0.4倍O–O键距离（对于任意单位时间），表明氢被束缚在相邻氧原子对中；其中压强低于30 GPa时，分布为一个主峰，而更高压强下，则出现了标志氢原子平动迁移的侧峰。这一分布同时也适用于刻画高温下氢原子转动迁移的机制，如图1(d)，在60 GPa下，当温度高于1200 K，氢原子在较大的单位时间内位移出现大于O–O键距离的部分，表明此时转动迁移与平动迁移相结合，氢原子能够脱离最近邻的氧原子对束缚，在整个氢键网络里传输。

基于这些理解，文章给出了一个新的高压冰相图（图2）。相较于之前研究，新相图具有以下新的理解：1. 依据不同的动力学机制，区分出了一些新相，如将原先公认的、不可再分的动力学冰VII相和SI相进行了更细致的划分。此外，稀有事件的存在使得传统方法仅能给出模糊的相界，而动力学特征有效包含了对其的刻画，可以提供更为准确的相界；2. 原先实验和理论均聚焦于融化曲线的突变，认为这是固态内冰VII相、动力学冰VII相和SI相的三相点，而本文发现，这其实是VII R相与SI相的相点。同时融化曲线可以继续延伸，构成VII R相和SI相的相界，突变点代表了前后固态向液态融化机制的不同，即在此之前为正常融化，而突变点之后为非常规的融化过程，即氢原子先融化而氧原子在更高温度下后融化。

图2. 高压下冰相图。上面板为四种典型相的轨迹示意图，从左到右的越来越无序的顺序相应于不同动力学特征的存在：冰VII相是典型的固态特征，原子只在平衡位置附近振动；对于动力学冰VII相，氢原子能跳动到等价的格点，但只在格点附近振动；在SI相中，氢原子能在自由地在整个氢键网络里流动；在前三个相里氧原子始终维持晶体结构，而到了液体相，则氢氧原子都开始自由扩散。

结论与展望

传统意义上人们对于“相”的理解是基于静态平衡的热力学，所用于区分不同相的序参量往往选取平衡统计量，如常见的密度、电/磁偶极矩等。然而，正所谓平衡不常有，近平衡乃至非平衡才是常态，本文所呈现的正是一种因稀有事件存在而导致的传统理解的盲区。而动力学特征的描述能够包含了对稀有事件的刻画，以此丰富了对“相”这一基本物理概念的理解。对于这种动力学行为的物理意义，比如人们之前在描述玻璃的时候用到的动力学场的概念在高压冰的体系是否适用[14]？以及人们还需要在机理层面引入哪些概念才能更加准确有效地描述类似行为？目前我们还不是很清楚。类似模拟结果在数值计算中真实存在又一直被忽视，却是一个事实。这个事实本身，为我们提供了一个更为精细的高压冰相图。其背后更为深刻的物理意义，我们期待后续研究能够给出。

参考文献

[1] S. Stanley, J. Bloxham, Nature428151-153 (2004).

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本文经授权转自《ChinesePhysicsLetters》微信公众号

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