湘潭大学高平/深圳大学陈智/中科院青岛能源所杜奥冰Angew: 理论容量更低，实际容量反而更高？卟啉分子调控解锁高效双极储钠

第一作者：彭茜

通讯作者：高平、陈智、杜奥冰

通讯单位：湘潭大学、深圳大学、中国科学院青岛生物能源与过程研究所

论文DOI：10.1002/anie.5985645

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近日，湘潭大学高平教授、深圳大学陈智特聘副研究员和中国科学院青岛生物能源与过程研究所杜奥冰副研究员在Angewandte Chemie International Edition 发表了题为“Porphyrin Integration Enhances Bipolar Redox Accessibility for High-Rate Sodium-Based Dual-Ion Storage”的研究论文。该工作针对双极性有机电极理论容量难以充分利用的问题，通过将卟啉单元引入富硫共轭聚合物骨架，构筑了具有高效双极储能能力的BTTP材料。尽管BTTP的理论容量低于对照材料BTB，其实际容量仍达到477 mAh g−1，理论容量利用率高达94.2%，并在20 A g−1下展现出25,000次循环的优异稳定性。

结合电化学动力学分析、原位光谱表征及DFT理论计算，作者进一步揭示了卟啉单元对共轭骨架电子结构及离子相互作用环境的调控作用。研究发现，卟啉与富硫骨架通过构筑电位依赖性的阴、阳离子相互作用环境，促进了不同活性单元参与双极氧化还原过程，提高了固有氧化还原反应的电化学可及性。该工作为通过分子设计提升有机电极的实际容量利用率及高倍率储能性能提供了新的思路。

背景介绍

双极性有机电极能够通过高电位下的阴离子补偿和低电位下的阳离子参与，实现多电子氧化还原储能，在高容量、高倍率钠基电池中展现出应用潜力。然而，较高的理论容量并不意味着能够获得相应的实际容量，离子传输、反应动力学及不同活性单元之间的相互作用均可能限制固有氧化还原过程的充分利用。因此，如何通过分子设计提高双极氧化还原反应的电化学可及性，是实现高性能有机电极的重要研究方向。

研究出发点

本研究以提高固有氧化还原容量利用率为出发点，将卟啉单元引入富硫共轭聚合物骨架，构筑BTTP材料，并以不含卟啉的BTB作为对照。研究发现，卟啉不仅能够参与氧化还原反应，还可作为分子调控单元，通过调节电子结构及阴、阳离子相互作用环境，促进富硫骨架中固有氧化还原过程的有效利用，从而提升整体双极氧化还原可及性及高倍率储能性能。

示意图1：BTB与BTTP的分子设计及双极氧化还原可及性调控机制示意图

图文解析

图1：材料设计、结构表征及电子结构分析

采用Stille偶联反应合成BTB和BTTP两种共轭聚合物。结合结构表征与理论计算，证实卟啉的引入能够调节共轭骨架的电子分布，丰富局域化学环境，并缩小HOMO–LUMO能隙。

图2：电化学性能与反应动力学分析

BTTP在0.5 A g−1下表现出477 mAh g−1的可逆比容量和94.2%的理论容量利用率，显著优于BTB。动力学分析表明，BTTP具有更高的快速储能贡献和更弱的动力学限制。在20 A g−1的超高电流密度下，BTTP展现出优异的长循环稳定性，循环过程中最高可逆容量达到166 mAh g−1，经过25,000次循环后仍保持139 mAh g−1的可逆容量。

图3：宽温域储能性能及全电池验证

BTTP在−20 °C和50 °C条件下均展现出良好的电化学性能。与预钠化硬碳负极组装的全电池同样表现出优异的倍率性能，并实现了2,000次循环，验证了其在钠基储能体系中的应用潜力。

图4：双极氧化还原过程中的离子补偿行为

通过XPS和TOF-SIMS分析不同充放电状态下的元素化学环境及离子分布，证实BTTP在高电位氧化过程中伴随PF6−阴离子补偿，而在低电位还原过程中伴随Na+参与，体现了可逆的双极储能特征。

图5：原位光谱与离子作用位点分析

原位拉曼、红外光谱及DFT计算表明，富硫骨架优先参与高电位氧化和PF6-补偿，卟啉单元在更高电位下参与反应；还原过程中，Na+可与卟啉氮位点及富硫骨架相互作用，其中卟啉位点表现出更强的Na+结合倾向，阐明了不同活性单元在双极储能中的互补作用。

图6：电子离域与电位依赖性离子相互作用机制

结合LOL-π、RDG及理论计算，进一步说明了BTTP在不同氧化还原状态下的电子结构演变和离子相互作用特征，表明扩展的π电子离域与差异化离子作用环境共同促进了双极氧化还原过程的有效利用。

总结与展望

本研究通过将卟啉引入富硫共轭聚合物，揭示了卟啉作为分子调控单元提高双极氧化还原可及性的作用。与单纯追求更高理论容量不同，该策略强调通过调控不同活性单元之间的电子结构及离子相互作用，实现固有氧化还原容量的高效利用。该工作为高容量、高倍率双极性有机电极的分子设计提供了新的研究思路，也为进一步开发高性能有机储能材料提供了参考。

文献信息

Title： Porphyrin Integration Enhances Bipolar Redox Accessibility for High-Rate Sodium-Based Dual-Ion Storage

Authors： Xi Peng, Caihong Sun, Yiqun Huang, Tao Li, Yanyi Liu, Xiukang Yang, Feng Su, Zhi Chen*, Aobing Du*, Ping Gao*

Journal： Angewandte Chemie International Edition

DOI： 10.1002/anie.5985645

Keywords： capacity utilization; molecular regulation; porphyrin conjugated polymers; redox accessibility; sodium batteries

作者介绍

高平，湘潭大学教授，博士毕业于德国乌尔姆大学，随后在德国亥姆霍茨乌尔姆研究中心从事博士后研究，2017年入选湖南省青年百人计划，从事新能源材料与器件以及新型二次电池体系研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano-Micro Lett.、Adv. Mater.、Energy Storage Mater.等期刊发表研究论文多篇。课题组现招收2027年博士生，有意者请将简历发送至ping.gao@xtu.edu.cn。

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