林科院林化所AM：木质素基超分子动态网络：集能量收集与传感于一体的通用平台

木质素因其丰富的官能团、刚性芳香骨架、天然可再生性和低成本可用性，为构建多功能离子凝胶提供了理想基础，但其刚性本身也构成核心设计难题——木质素虽能增强机械强度，却会限制链段运动、阻碍动态交联网络形成，使离子凝胶难以兼顾机械稳健性与自适应功能。既往通过物理共混或单一交联网络提升性能的策略往往牺牲功能集成，化学修饰策略则易破坏木质素刚性骨架与网络完整性，难以实现机械性能与多功能性的平衡。因此，关键问题不在于如何向木质素体系引入动态键，而在于如何构建刚性木质素衍生域与柔性动态聚合物链段协同工作的合作架构，以克服这一权衡。

针对该挑战，中国林业科学研究院林产化学工业研究所胡立红研究员、贾普友研究员和‌埃克塞特大学Wang Mengnan博士合作，报道了一种刚柔并济的超分子设计策略，将木质素从刚性生物基组分转化为动态离子凝胶的活性网络构建单元。通过将刚性木质素衍生域与柔性动态聚合物链段耦合，所得离子凝胶实现了高效能量耗散、可逆网络重构和稳定离子传输，具备高拉伸性，在钢基材上水下粘附强度为488.3 kPa，室温下可近乎完全自愈合；作为应变传感器其应变系数为2.83、在350次拉伸循环中信号稳定，组装为摩擦纳米发电机时在形变下可提供75 V稳定电压输出。该工作建立了一个集稳健性、适应性、传感与机械能收集于一体的木质素衍生动态离子凝胶平台，为可持续柔性电子提供了新途径。相关论文以“Lignin-Based Supramolecular Dynamic Networks: A General Platform for Energy Harvesting and Sensing”为题，发表在Advanced Materials上。

研究首先展示了整体设计策略：木质素经一锅法在酸性氯化锂水合物体系中实现去甲基化和焦性没食子酚化，得到低分子量、高羟基含量的木质素多酚PAL，再通过曼尼希反应将精氨酸接枝到酚羟基邻位获得PAL-Arg，以提供刚性芳香域及氢键和离子相互作用位点，最后以PAL-Arg、硫辛酸和烯丙基脲为原料，通过硫辛酸开环聚合与硫醇-多酚迈克尔加成反应构建离子凝胶，其中烯丙基脲的末端双键自由基有效淬灭聚硫辛酸链端自由基，抑制室温自发解聚并显著增强体系稳定性（图1a,b），所得凝胶兼具优异综合性能并可用于人体运动检测与摩擦纳米发电（图1c）。

图1P(LA-TA/AU)-gel的设计策略。(a) 木质素去甲基化/酚化示意图；(b) P(LA-TA/AU)-gel的合成；(c) P(LA-TA/AU)-gel的性能及其在人体运动检测和摩擦纳米发电中的应用。

结构表征进一步验证了PAL-Arg与聚硫辛酸是整合进刚柔动态网络而非简单共混：FTIR显示去甲基化和醚键断裂、酚羟基相关吸收增强（图2a），1H NMR中甲氧基信号减弱并出现酚羟基新信号（图2b），拉曼光谱中硫辛酸二硫键峰在聚合后分裂并出现C─S键新峰（图2c），XRD中原料晶峰完全消失、代之以宽弥散晕（图2d），SAXS则显示封端后散射峰移向高q区、特征长周期减小（图2e），XPS中新的噻吩结构峰表明PAL-Arg的邻苯二酚基团有效捕获了硫自由基（图2f），说明烯丙基脲封端有效抑制了聚硫辛酸解聚和随机链聚集，形成更均匀致密的网络结构，与同行报道导电复合材料相比综合性能更优（图2g）。

图2P(LA-TA/AU)-gel的设计与结构研究。(a) PAL和AL的FTIR光谱；(b) PAL和AL的1H NMR光谱；(c) TA和P(LA-TA/AU)-gel的拉曼光谱；(d) TA、PAL-Arg和P(LA-TA/AU)-gel的XRD光谱；(e) P(LA-TA/AU)-gel和P(LA-TA)-gel的SAXS光谱；(f) TA和P(LA-TA/AU)-gel的XPS宽扫描光谱；(g) 所设计P(LA-TA/AU)-gel与同行报道导电复合材料的比较。

力学性能研究揭示，凝胶的优异性能源于刚性木质素骨架与柔性聚硫辛酸链段通过氢键、π–π堆积、离子相互作用和可逆二硫键构建的独特网络：木质素芳香结构提供刚性支撑并参与π–π堆积，改性木质素和硫辛酸的丰富极性基团形成广泛氢键，精氨酸修饰增加物理交联密度，锂–羧基离子相互作用稳定网络，二硫键则作为可逆"牺牲键"耗散能量并实现室温自愈合。凝胶断裂伸长率约1564%（图3a），200%应变下10次循环后残余应变小于5%（图3b），弹性模量与韧性表现优异（图3c），并在压缩、弯曲、拉伸和折叠下保持稳定（图3d）；流变测试中G'始终高于G''（图3e,f），呈弹性主导行为。分子动力学模拟与SAXS进一步揭示同分子相互作用显著强于异分子相互作用（图3g），这种能量偏好驱动微相分离，形成PAL-Arg富集的刚性物理交联节点域和硫辛酸富集的动态能量耗散模块域，从而实现多尺度力学响应。

图3P(LA-TA/AU)-gel的设计机理与物理性能研究。(a) P(LA-TA/AU)-gel的拉伸应力–应变曲线；(b) P(LA-TA/AU)-gel的循环拉伸曲线；(c) P(LA-TA/AU)-gel的弹性模量和韧性；(d) P(LA-TA/AU)-gel在拉伸、按压、扭曲和折叠等各种状态下的照片；(e) P(LA-TA/AU)-gel模量随应变振幅增加（0.1%–1000%）的变化；(f) P(LA-TA/AU)-gel在1%和200%应变振幅、固定频率1.0 Hz、间隔3分钟下的模量变化；(g) 弛豫后吸附物种间的相互作用能：1) d─C7H14O2，2) d─C3H8N2O，3) C8H15NO3─C7H14O2，4) C8H15NO3─C3H8N2O，5) C9H12O2─C3H8N2O，6) C9H12O2─C7H14O2，7) C9H12O2─C8H15NO3，代表P(LA-TA/AU)-gel网络内七种分子间氢键。

在水下粘附方面，凝胶在玻璃、钢、木材、PTFE、PE和泡沫等多种基材上均表现优异（图4a），并在水流冲刷下保持稳定粘附（图4b），这源于强界面锚定、高本体能量耗散和动态可修复性的三重协同：疏水骨架排开界面水，极性基团通过更强亲和力竞争性结合基材表面，凝胶在玻璃和钢上的水下搭接剪切强度分别达321.5 kPa和488.3 kPa，而在低表面能基材PTFE和PE上仍分别达319.6和289.1 kPa，归因于疏水相互作用及π–π堆积在水下增强，MD模拟进一步证实了凝胶对金属/羟基化表面的强亲和与对疏水表面的较弱相互作用（图4d）；循环粘附测试显示16次循环内强度无显著损失（图4c），切断凝胶水下放置1小时后可恢复90%以上初始粘附强度（图4e）。

图4P(LA-TA/AU)-gel的湿粘附研究。(a) P(LA-TA)-gel对不同基材表面粘附的示意图；(b) P(LA-TA/AU)-gel在水流冲刷下保持稳定粘附；(c) P(LA-TA/AU)-gel在不同基材表面3个循环的湿剪切强度；(d) 吸附物种与基材表面间的相互作用能；(e) P(LA-TA/AU)-gel湿剪切强度随25次可逆粘合循环中质量损失的变化。

自愈合性能源于双动态键协同：聚硫辛酸的可逆二硫键通过室温键交换实现网络重构，PAL-Arg与硫辛酸间的致密氢键网络提供快速物理愈合通道，二者形成"物理闭合到共价重构"的分级过程（图5a）。愈合前后应力–应变曲线几乎重合、效率约100%（图5b），激光显微实时监测显示划痕深度先快速后逐渐减小直至完全消失（图5c），愈合后水下湿剪切强度略有增加，表明断裂界面在接触压力下经历充分动态键重组形成更有序构象，加之疏水木质素骨架营造局部"干燥"微环境使界面键合致密化，实现了从"恢复"到"优化"的转变（图5d）；愈合前断路报警灯不亮而愈合后灯亮，证明微观离子传输通道恢复连续（图5e），此外凝胶加热至80°C诱导凝胶–溶胶转变、冷却后可重新成胶，展现优异可回收性。

图5P(LA-TA/AU)-gel的自愈合研究。(a) P(LA-TA/AU)-gel自愈合机理示意图；(b) P(LA-TA/AU)-gel自愈合后的应力–应变曲线；(c) 通过激光显微镜监测受损P(LA-TA/AU)-gel的自愈合过程，精确追踪划痕深度演变；(d) P(LA-TA/AU)-gel在不同基材上愈合前后的湿粘附强度；(e) P(LA-TA/AU)-gel完全切断并自愈合前后的电信号。

电学传感研究显示，PAL-Arg与Li+配位形成均匀连续的离子通道，可逆二硫键/氢键赋予循环稳定性和自愈合性，微相分离实现应力分散和能量耗散，丰富极性基团为摩擦电荷产生提供活性位点。应变系数先降后升——200%应变时为2.83、300%应变时降至1.47、500%应变时回升至1.57（图6a），源于低应变区动态键优先断裂耗能、中应变区链段取向滑移、高应变区二硫键重新形成新导电通路；作为电子皮肤贴附于手指，可实时监测手指弯曲角度变化（图6b），200%应变下350次拉伸循环证实其耐久性（图6c）。组装为TENG时，PVC与VHB因电负性差异构成摩擦电对，接触–分离驱动离子凝胶中正离子迁移并在离子凝胶/铜线界面形成双电层，产生交流电（图6h），输出电压随频率从1 Hz的51 V增至2 Hz的75 V（图6d），随接触面积从2增至4 cm²而增强（图6e），并在折叠、扭曲和拉伸后保持稳定输出（图6f），所发电可点亮灯板（图6g）。

图6P(LA-TA/AU)-gel的电子性能研究。(a) P(LA-TA/AU)-gel应变传感器在不同应变范围内的应变系数；(b) P(LA-TA/AU)-gel柔性传感器对不同手指弯曲角度的电阻响应；(c) P(LA-TA/AU)-gel柔性传感器在200%应变下350次拉伸循环的稳定电阻变化率；(d) P(LA-TA/AU)-gel TENG在不同频率（1、1.5和2 Hz）下的输出电压；(e) 不同接触面积下的输出电压；(f) 不同构型下的输出电压；(g) 由P(LA-TA/AU)-gel TENG点亮的LED数字图像；(h) P(LA-TA/AU)-gel TENG的工作机理。

综上，本研究通过整合木质素衍生PAL-Arg域与动态聚硫辛酸链段的刚柔双网络设计，开发出一种稳健且多功能的木质素基超分子离子凝胶：木质素组分并非仅作为增强添加剂，而是作为活性超分子网络域，与可逆二硫键和氢键协同调控应力传递、能量耗散和网络重构，从而实现了高拉伸性、强水下粘附、近乎完全室温自愈合、稳定应变传感与摩擦电能量收集的非凡组合。更广泛而言，该工作展示了一种在动态软网络中结构化组织刚性生物质衍生组分的有效策略，为自适应和可持续柔性电子材料提供了新机遇。