东南大学JACS：甲虫启发的“3分钟熔压术”：实现高结晶反蛋白石COF光子晶体通用合成

光子晶体通过周期性结构调控光传播，在生物传感、彩色显示和防伪识别等领域具有重要价值。反蛋白石光子晶体因具有连续三维周期骨架和互连大孔网络，兼具光子调控、分子传输和功能集成优势；但将反蛋白石骨架拓展到结晶多孔框架仍很困难。共价有机框架（COFs）具有分子级可设计性、永久孔隙和丰富吸附位点，是理想骨架候选，然而多数COF不溶不熔，预合成粉末难以进入纳米硬模板，原位溶剂热合成又受前驱体溶解度和不溶物种连续沉淀限制，难以兼顾完整模板浸润与均匀结晶生长。此前反蛋白石COF光子晶体长期受“有序与尺度”权衡制约：有序性好的样品常限于小畴且无可观察结构色，能显示结构色的大面积样品又往往牺牲结晶度。因此，亟需一种能协调COF结晶与大面积反蛋白石模板化的通用策略。

受甲虫光子结构中半固态几丁质浸润和受限固化过程启发，东南大学刘宏教授、郝青教授和中国科学院化学研究所王栋研究员合作提出无溶剂模板辅助熔压（STAMP）策略：让COF前驱体进入准固态，在保持反应活性的同时高效填充硬模板，从而在3 min内同时完成COF结晶和反蛋白石结构复制。该策略适用于16种COF，涵盖β-酮烯胺、腙、亚胺和酰亚胺连接，可制备分米级整块材料，并获得横跨可见光谱的可设计结构色。所得反蛋白石COF光子晶体把周期大孔、永久框架孔和光子功能整合到同一平台，实现跨尺度可编程光学编码和视觉自报告吸附，并在仿生防伪和结构色指示的金捕获中得到验证，为分子功能与光子调控耦合提供了通用材料路线。相关论文以“General Synthesis of Inverse Opal Covalent Organic Framework Photonic Crystals”为题，发表在JACS上。

STAMP的核心是模拟甲虫半固态前驱体浸润与受限固化（示意图1a）：将COF前驱体铺覆于SiO₂胶体模板，热压使前驱体转变为黏性半固态并进入模板空隙，冷却固化后刻蚀模板，得到保持骨架完整的反蛋白石COF片材（示意图1b）。该仿生路径与以往仅报道有限蛋白石COF体系不同，可扩展到16种反蛋白石COF体系，并同时获得分级孔隙和结构色（示意图1c）。

示意图1：利用仿生STAMP策略制备反蛋白石COF光子晶体的示意图。

以IO TpBD为代表（图1a），STAMP在120 ℃、3 bar下3 min完成成型，刻蚀后得到兼具本征棕色和明亮结构色的片材。PXRD保留3.6°的(100)强衍射峰（图1b），FTIR和¹³C CP-MAS NMR支持β-酮烯胺连接形成；N₂吸附等温线显示IO TpBD在低相对压力下陡增并在高相对压力下额外吸附（图1c），其BET比表面积达696.4 m² g⁻¹，高于普通TpBD片材的472.1 m² g⁻¹。SEM、FIB-SEM和TEM显示有序反蛋白石大孔及互连孔口（图1d、1e、1f），EDS显示骨架与C、N、O分布吻合；改变SiO₂粒径可使结构色红移（图1g），且结构色随视角变化（图1h），并已制备分米级均匀片材。

图1：IO TpBD的表征。(a) COF TpBD的化学结构。(b) IO TpBD的XRD图谱。(c) 普通TpBD和IO TpBD的N₂吸附等温线。(d) IO TpBD的俯视和(e)侧视SEM图像；伪彩色用于区分反蛋白石区域和普通区域。(f) IO TpBD的TEM图像。(g) 具有不同结构色的IO TpBD的反射光谱及相应数码照片。(h) 从不同角度观察IO TpBD的数码照片。

为阐明成型机理，研究系统考察热压温度、时间和压力（图2a）：低于100 ℃无法成型，100 ℃仅有少量大孔，结构色和结晶均需至少120 ℃（图2b、2c）；成型至少需1 min，2 min后结晶度和反射强度同步提升并趋于稳定（图2d、2e）；1—6 bar均可形成反蛋白石结构，但3 bar时结晶度最高。原位记录和变温流变显示，120 ℃下前驱体转变为黏土状半固态，弹性模量降低、损耗因子升高（图2f、2g），外部压力驱动其进入模板纳米间隙，机械力与热活化协同促进限域高密度负载和COF结晶。传统溶剂热仅在模板表面生长COF，无法有效形成反蛋白石结构。因此，研究确定120 ℃、3 min、3 bar为标准条件（图2h）。

图2：IO TpBD的形成过程与机理。(a) 示意图显示IO TpBD的结晶度和形貌随热压温度和时间的变化。(b) 在不同反应温度下合成的IO TpBD的反射光谱和(c) XRD图谱。(d) 在不同反应时间后合成的IO TpBD的反射光谱和(e) XRD图谱。(f) 前驱体在120 ℃热板上加热的原位光学记录。(g) 前驱体在80和120 ℃下的储能模量（E′）、损耗模量（E″）和损耗因子（E″/E′）。(h) 相图总结温度和时间对产物质量的影响，包括对结晶度和有序形貌的综合评估；红色区域表示低质量，橙色区域表示中等质量，绿色区域表示高质量。

STAMP的通用性在多种连接化学中得到验证：除β-酮烯胺外，腙、亚胺和酰亚胺连接的化学结构均适用（图3a—3c），IO Hdz-1、IO TAPT-DVA和IO PI-TAPB均显示尖锐XRD衍射峰（图3d—3f），FTIR和¹³C CP-MAS NMR确认相应连接形成，刻蚀后大面积有序反蛋白石结构和不同结构色得以保留（图3g—3i）。进一步合成十余种反蛋白石COF光子晶体，均同时保留结晶度和周期大孔，最终建立包含16种高质量材料的库，其中多数COF体系首次以光子晶体形式报道。

图3：通过热压法制备反蛋白石COF光子晶体的通用性。(a) 腙键、(b) 亚胺键和(c) 酰亚胺键的化学结构。(d) IO Hdz-1、(e) IO TAPT-DVA和(f) IO PI-TAPB的XRD图谱。(g) IO Hdz-1、(h) IO TAPT-DVA和(i) IO PI-TAPB的反射光谱及相应数码照片。

在光学应用上，受H. coerulea甲虫翅膀结构色与荧光集成启发（图4a），研究利用腙连接COF的可调荧光与反蛋白石周期结构，构建结构色和荧光正交的双通道信息平台。IO Hdz-1和IO Hdz-2（图4b）在日光下显示周期依赖的结构色，在紫外下分别呈现蓝色和黄色本征荧光（图4c—4f）；反射与PL信号长期稳定且交叉干扰可忽略（图4e、4f；长期稳定性与正交性见支撑信息）。将不同COF像素排列成5×9阵列后（图4g），日光下显示彩色“SEU”假信息，紫外下才显现加密的“COF”真信息（图4h），展示了无染料双模态防伪与信息加密能力。

图4：基于反蛋白石COF光子晶体上结构色/荧光双光学信息的仿生防伪应用。(a) H. coerulea甲虫翅膀上的双光学信息。(b) COF Hdz-1和Hdz-2的化学结构。(c) IO Hdz-1和Hdz-2在日光和紫外光下的示意图。(d) IO Hdz-1和Hdz-2在日光下的数码照片。(e) 具有不同结构色的IO Hdz-1和Hdz-2的反射光谱。(f) IO Hdz-1和Hdz-2在365 nm紫外照射下的荧光光谱及相应数码照片。(g) 双光学信息防伪示意图。(h) 由IO COF像素排列的阵列在日光和紫外光照射下的数码照片。

在智能吸附方面，反蛋白石COF的互连大孔促进传质并暴露更多吸附位点，同时结构色可报告吸附状态（图5a）。IO Hdz-1浸泡HAuCl₄后由亮绿变为深靛蓝，反射峰从约550 nm蓝移至约480 nm（图5b），SEM显示骨架未收缩且大孔内原位生成AuNPs（图5c），PXRD和XPS确认金属Au生成（图5d、5e）；光学变化归因于AuNPs的LSPR与光子禁带耦合。IO TAPy-Bpy吸附容量达2060 mg g⁻¹，较致密COF片材提高48%；且无定形反蛋白石样品容量明显更低，说明结晶微孔和明确吸附位点不可或缺；图5f进一步显示各IO COF光子晶体的Au吸附容量均高于其致密对应物。吸附符合准二级动力学，具选择性和至少三次可逆循环，实现自报告金捕获。

图5：反蛋白石COF光子晶体的智能金吸附。(a) IO Hdz-1从HAuCl水溶液中自报告金吸附的示意图。(b) IO Hdz-1在金吸附前后的反射光谱；虚线表示市售200 nm AuNPs的紫外—可见吸收光谱；插图为1 cm×1 cm IO Hdz-1在金吸附前后的数码照片。(c) 金吸附后IO Hdz-1的SEM图像。(d) IO Hdz-1在金吸附前后的XRD图谱。(e) 金吸附后IO Hdz-1的Au 4f XPS谱。(f) 在初始浓度1000 ppm下，具有或不具有反蛋白石结构的COF Hdz-1、TAPT-PDA和TAPy-Bpy的金吸附容量。

综上，STAMP利用准固态反应状态同时实现高效模板浸润和COF结晶，协调了反蛋白石复制与COF形成之间的固有矛盾，获得长程有序大孔、可调结构色和宏观可加工的高结晶反蛋白石COF光子晶体。该策略跨多种连接化学具有通用性，并把永久孔隙、高效传质、结构色和COF化学功能整合于单一结晶框架，实现荧光—光子带隙耦合的无染料双模态编码和吸附诱导光子响应的自报告吸附。仿生防伪与视觉指示金捕获的演示表明，该类材料有望推动智能传感、信息安全和自适应化学系统的发展。