不到1个月！天津大学姜忠义/何光伟团队，连发2篇Nature大子刊！

仅2纳米！超薄双层碳膜实现高效CO₂分离

随着全球碳减排需求日益迫切，如何以更低的能耗实现二氧化碳的高效捕集，已成为能源与环境领域的重要研究方向。目前，工业碳捕集主要依赖化学吸收技术，但吸收剂再生通常需要消耗大量热能。相比之下，膜分离技术无需复杂的相变过程，具有能耗低、操作简单和易于模块化等优势。然而，开发高性能分离膜始终面临一个难题：膜越薄，气体传输阻力越小，但机械强度往往越差；孔径越精确，分子筛分能力越强，但制备难度也随之增加。 如何在同一种膜材料中兼顾分子级超薄厚度、精准孔径和优异机械性能，成为限制膜分离技术发展的关键挑战。

近日，天津大学姜忠义教授、何光伟教授联合南京工业大学赵静教授提出一种石墨烯引导的聚合物转化策略，成功构筑了石墨烯–无定形碳（GAC）双层膜。利用石墨烯表面的超铺展效应，实现了厚度低至2 nm的均匀碳层，并通过调控热解过程形成尺寸高度可控的亚纳米孔道。所得薄膜的杨氏模量达到约26.8 GPa，二氧化碳透过率最高超过5000 GPU，同时在CO₂/N₂、CO₂/CH₄及H₂/CO₂等气体体系中展现出优异的分离性能，为开发高通量、高选择性且结构稳定的碳捕集膜提供了新思路。相关成果以“Efficient carbon dioxide separation with molecularly thin bilayer carbon membranes”为题发表在《Nature Sustainability》上，Shilin Guo为第一作者。

从单层石墨烯到双层碳膜：让孔径控制更加精准

石墨烯具有原子级厚度和优异的力学性能，被认为是制备超薄气体分离膜的理想材料。然而，完整石墨烯几乎不允许气体分子通过，必须在其表面引入纳米孔道才能实现分离。问题在于，传统刻蚀方法难以精确控制每个孔的尺寸，容易产生孔径分布较宽甚至过大的缺陷，使不同气体分子同时穿过，降低分离选择性（图1a）。为解决这一问题，研究团队设计了一种双层结构：首先通过化学气相沉积制备单层石墨烯，随后利用氧等离子体在其表面形成纳米孔，再旋涂聚合物前驱体，通过热解形成覆盖石墨烯的无定形碳层（图1b）。这种设计巧妙地将两种材料的优势结合起来：石墨烯提供支撑骨架，无定形碳则负责构建更加精细的分子筛分通道。高分辨透射电子显微镜结果表明，经过等离子体刻蚀的单层石墨烯具有较宽的孔径分布，部分孔径达到数纳米（图1c、d）。而在覆盖无定形碳层后，原有的大孔被进一步细分，形成更加均匀的超微孔结构（图1e、f）。更重要的是，研究人员利用像差校正扫描透射电子显微镜，直接观察到了无定形碳中的埃米级孔道。随着热解温度由500 ℃升高至900 ℃，有效筛分孔径范围由约3.1–5.1 Å逐渐减小至1.5–3.2 Å（图1g–j）。这意味着，研究人员不仅能够制备超薄碳膜，还可以通过温度调节孔径，使其适应不同气体分子的分离需求。进一步的XPS和拉曼光谱分析发现，石墨烯还能促进无定形碳结构的有序化。与直接在铜箔上形成的碳膜相比，石墨烯基双层膜具有更高的sp²/sp³碳比例（图1k–n）。这说明石墨烯不仅是支撑层，还能够影响聚合物热解后的碳结构，为精准调控分子筛分孔道提供重要条件。

图1：石墨烯–无定形碳双层膜的孔道结构与精细调控

厚度仅2纳米，却拥有出色的机械强度

对于超薄分离膜而言，仅有精准的孔径还远远不够。薄膜必须能够承受制备、转移和运行过程中的机械作用，否则微小裂纹就可能使分离性能大幅下降。研究团队首先对GAC薄膜的形貌进行了系统表征。高分辨透射电子显微镜证实，无定形碳能够均匀覆盖石墨烯表面（图2a）。原子力显微镜进一步表明，所得薄膜厚度最低约为2 nm，表面均方根粗糙度小于1 nm（图2b）。通过调整聚合物前驱体浓度，碳层厚度还可以在2–9 nm范围内调控，显著低于传统碳分子筛膜。令人关注的是，这种分子级超薄膜并没有表现出通常预期的脆弱性。研究人员发现，厚度约4 nm的GAC膜在去除铜基底后，仍能够完整地漂浮在溶液表面，并直接转移至聚丙烯腈、多孔钨和硅等不同基底。即使发生明显弯曲和褶皱，薄膜也没有出现可观察到的破裂（图2c）。为了进一步量化其机械性能，研究人员开展了原子力显微镜纳米压痕测试（图2d、e）。结果显示，GAC薄膜的杨氏模量达到26.80 ± 4.44 GPa，约为传统6FDA基碳分子筛膜的7.4倍，估算断裂强度下限超过9.52 GPa。 与多种已报道的超薄聚合物膜和晶态膜相比，GAC薄膜表现出突出的刚度与强度优势（图2f）。这种优异的机械性能使超薄碳膜能够在保持较低传质阻力的同时，具备更好的结构完整性，为后续膜组件构筑创造了条件。

图2：GAC超薄膜的结构形貌与机械性能

石墨烯如何让聚合物“铺展”成均匀碳膜？

为什么在石墨烯表面热解聚合物，能够获得如此薄且坚固的碳膜？研究团队通过实验观察与分子动力学模拟，揭示了其中的形成机制。在初始旋涂阶段，聚合物分子链首先在石墨烯表面成核，并逐渐聚集形成薄膜。此时薄膜表面仍存在颗粒状结构及针孔缺陷（图3a）。然而，当温度逐渐升高，聚合物链段的运动能力增强，而石墨烯原子级平整的表面降低了分子链迁移阻力，使聚合物能够在界面上重新分布。研究团队将这一过程称为“超铺展效应”。通俗地说，原本凹凸不平的聚合物层在加热过程中发生重新排列，逐渐填平低洼区域并消除凸起结构，最终形成更加平整、连续的碳膜（图3b）。原子力显微镜结果提供了直接证据：聚合物膜热解前的表面粗糙度约为2.28 nm，碳化后降低至0.712 nm（图3d、e）。相比之下，直接在铜箔上制备的无定形碳膜仍具有较明显的颗粒结构和缺陷（图3c、f），说明石墨烯界面对薄膜形成至关重要。分子动力学模拟进一步展示了这一演变过程。随着热解进行，聚合物发生分解、碳化及局部结构重排，薄膜逐渐变薄并趋于均匀（图3g–i）。与此同时，石墨烯促进sp²碳结构形成，提高碳网络的有序程度，并帮助构筑尺寸更加精准的超微孔。此外，模拟结果表明，热解过程中石墨烯与碳层之间可能形成共价C–C键，并建立紧密耦合的界面结构。这使两层材料能够协同承受外力，减少局部应力集中，抑制裂纹扩展。由此，石墨烯既是聚合物转化的模板，也是增强双层膜机械稳定性的关键骨架。

图3：石墨烯引导聚合物超铺展与碳化成膜机制

高通量与高选择性兼得，展现多场景气体分离潜力

在明确结构与形成机制后，研究团队进一步评估了GAC膜的气体分离性能。首先，在CO₂/CH₄混合气体分离实验中，原始多孔单层石墨烯虽然具有较高的CO₂透过率，但选择性仅为6.2。引入无定形碳层后，分离性能显著改善。随着膜厚度由2 nm增加至9 nm，CO₂/CH₄选择性由15.4提升至73.2（图4a）。其中，厚度约4 nm的GAC膜实现了3729.8 GPU的CO₂透过率和46.2的CO₂/CH₄选择性。通过进一步优化石墨烯孔隙结构，CO₂透过率可提高至5106.6 GPU，同时保持31.4的选择性。这说明双层结构能够有效改善单层石墨烯高通量但选择性不足的问题。研究还发现，GAC膜的分离性能能够随进料组成发生变化。当CO₂浓度由50%降低至10%时，其透过率和选择性分别提高约21%和31%（图4b）。同时，通过调节热解温度，膜的分子筛分范围能够从CO₂/CH₄分离逐渐转向H₂/CO₂分离（图4c），进一步体现了孔径调控的灵活性。稳定性同样是决定分离膜实际应用价值的重要因素。在长达64天的运行测试中，GAC膜的CO₂透过率仅下降约13.56%，分离选择性基本保持稳定（图4d）。与已报道的多类先进膜材料相比，GAC膜在CO₂/CH₄和CO₂/N₂分离中均展现出具有竞争力的综合性能，并突破相应的Robeson性能上限（图4e、f）。值得注意的是，这一制膜策略并不局限于单一聚合物。研究团队进一步采用Matrimid、聚苯并咪唑、PIM-1、聚丙烯腈及纤维素等前驱体，均成功构筑了超薄双层碳膜（图4g）。其中，Matrimid衍生膜的H₂/CO₂选择性达到78.3，显示出优异的氢气分离潜力（图4h）。此外，研究人员还成功制备了面积最高达16 cm²的GAC膜，并将其集成于多孔支撑体上，初步展示了该技术向更大面积膜材料发展的可行性。

图4：GAC膜的气体分离性能、长期稳定性及策略普适性。

小结

这项研究通过石墨烯引导的聚合物转化策略，将超薄厚度、精准孔径和优异机械强度结合在同一种分离膜中，为突破传统膜材料的性能限制提供了新的解决方案。其意义不仅在于实现了高效二氧化碳分离，更在于揭示了二维材料界面调控聚合物碳化与微孔形成的新机制。未来，这一策略有望拓展至氢气纯化、水处理及资源回收等领域。不过，要真正走向工业应用，仍需进一步解决连续化大面积制备、膜组件集成以及长期运行可靠性等问题。随着相关工艺不断完善，这类分子级超薄双层碳膜有望为低能耗分离技术提供新的材料平台。