功能合金的热处理

功能合金是指具有特殊功能或效应的金属材料，这里主要指精密机械、仪表、电器等工业中使用的、要求具有特殊物理-力学性能的精密合金，包括电性合金、磁性合金、膨胀合金、弹性合金和形状记忆合金等。这些合金的使用性能都与其化学成分和组织结构有极密切的关系，所以为了获得高性能，从炉料的选择，直到最后的加工和改性处理，都要进行较严格的控制，而热处理是其中的一个非常重要的环节。

本章主要介绍必须进行热处理的几种应用较广的功能合金的热处理原则、方法和制度。热处理应用较少的其他发展很快的新功能金属材料，特别是非金属功能材料，在此不予讨论。

电性合金及其热处理

材料受外电场作用产生电荷长程定向迁移的响应，称为材料的导电性;材料受外电场作用产生电偶极矩或电偶极矩变化的响应，为材料的介电性。导电性和介电性是材料的基本电性能。根据导电能力的大小，材料可分为导体、半导体和绝缘体等三种;另外还有一种在特殊条件下具有极端导电能力的超导体。导体主要是金属;在一般条件下，半导体、绝缘体、超导体特别是高温超导体，以及介电体或电介质都不属于金属。这里，只讨论金属材料问题。

导电性通常用电导率表征，电导率σ(或γ)在10^4 s/m以上的为导体材料或导体金属。根据应用特点，导体金属大体分为电导率高的导电合金和电阻率高的电阻合金两大类。

1. 金属的导电性

金属的导电性优异，主要由自由电子导电。按照经典自由电子理论，金属的电导率σ可表达如下：

此式的表述具有定性的实际意义。

现代量子力学的能带理论认为，不是所有自由电子，只有费米面附近能级的电子可能参与导电，而具有有效质量(为使晶体中的电子在外力作用下的准经典运动规律与真空中的电子的牛顿定律在形式上相似，而引进的相当于牛顿定律中电子质量的物理量。它实际上反映了晶体晶格周期势场的作用)。并且指出，在理想晶体周期性势场中运动的电子，运动不会受到阻力(保一种本征状态)，只是当晶格出现热振动、缺陷、杂质等原因，使晶体势场偏离周期场时，电子运动才遭受碰撞并被散射，导致自由程变小，而材料的电导率下降。因此提出较严格的表达式：

这个公式准确地反映了晶体材料电导率的概念，适用于金属以及非金属晶体材料。

ρ0为与温度无关的部分，表示杂质和缺陷等结构因素方面的影响，是温度趋于0K时的电阻值，称为剩余电阻。对于理想金属，由于不存在杂质和晶体缺陷，ρ0=0或没有。ρ(T)为电阻率中与温度有关的部分。通常情况下，金属电阻率与温度成正比。在低温下，低频的晶格振动(即长声波)使电子散射。随温度的降低，这种振动模式的数量不断减少，到极低温度时，许多金属的电阻率随T5成比例变化。最后达到极低温的极限(约2K)时，声子散射减弱，电子散射占优势，电阻率与T2成比例变化。所以，金属的电阻率随温度的变化如图10-1所示。

温度对电阻率的影响可以用电阻温度系数来描述。若以ρ0和ρT分别表示材料在0℃和T℃温度下的电阻率，则ρT可以用一个温度的升幂函数来表达：

常规金属受压时，原子间距离缩小，电阻率降低，导电性增大，金属性增强，在高压下甚至能引起非金属向金属的转变。但也有少量反常金属，如钙、锶、锑、铋以及一些碱金属和稀土金属等。

3.冷加工

实验表明，常见金属铁、铜、铝、银、金等经较大冷变形后，电阻率比未冷变形者增大2%~6%(见图10-2)。估计冷加工对一般金属电阻率的提升大概就在这个范围内(但钨、钼有点例外，它们经很大的冷变形后，电阻率相应能提高30%~50%和15%~20%)。对于单相固溶体合金，冷加工可提高电阻率10%~20%，对有序固溶体合金可提高100%甚至更多。

冷加工不会给金属带来杂质，主要使晶格产生静畸变而造成结构缺陷，引起电子波散射几率的增加，从而提高电阻率。缺陷中，点缺陷空位和间隙原子比线缺陷位错对电阻率的影响大得多。冷塑性加工过程中, 电阻率的增大量 Δρ 与变形量 ε 有以下关系：

4.固溶体

合金中的组元间，能发生溶解生成固溶体，或(和)发生化学反应生成金属间化合物，也可以不发生物理的和化学的相互作用而形成两纯金属相的机械混合物。固溶体的电阻率高，电阻温度系数小，是电阻合金中最重要的相结构，主要有连续固溶体、有序固溶体和不均匀固溶体三种类型。(1)连续固溶体。二元合金形成固溶体时，溶剂金属晶格中溶入溶质原子，引起畸变，电阻增大。浓度低时，固溶体的电阻率ρs由两部分组成:

随溶剂中溶质溶入量的增多，固溶体的电阻率逐渐增大，直到极限溶解度后出现新相而突然变化。当两金属能无限互溶、形成连续固溶体时，合金成分距组元越远则电阻率越高，在50%原子百分数或摩尔分数时，合金的电阻率达到最高点(如图10-3所示)，比纯金属组元高许多倍。恰好这时合金的电阻温度系数最小，比一般导体金属小1~2个数量级。但是，对于含有过渡族元素的固溶体合金，电阻率最大值不在50%原子百分数处，而略偏近于过渡族组元方面，而且电阻率值几十倍地高于纯金属组元(见图10-4)。原因是过渡族金属有未填满的d或f电子壳层，在形成固溶体时，一部分价电子进入未填满的d或f壳层，使得s壳层参加导电的电子数减少，而造成电阻率增大。

(2)有序固溶体。大部分固溶体合金中，组元原子的分布是无序的，但有许多合金例如Cu-Au、Cu-Pt、Fe-Pt、Fe-Pd等，具有有序-无序转变。图10-5所示为Cu-Au系合金的电阻率曲线，曲线a为淬火态无序固溶体的电阻率变化，在50%摩尔分数处有极大值;曲线b为退火态有序固溶体的变化，分别在m点(25%摩尔分数)和n点(50%摩尔分数)有极小值，相应形成完全有序的固溶体Cu3Au和CuAu合金。虚线c则表示合金系由温度决定的电阻率值。曲线b上的点距虚线c的距离表示有序固溶体的剩余电阻率。固溶体有序化使晶格势场趋向于更高度的周期性，其减小对电子散射的几率而降低电阻率的作用，超过其使组元间的化学相互作用的增强、减少有效电子数而提升电阻率的作用，所以有序化一般都表现为电阻率降低。有序化程度越高，则电阻率越低，曲线b的m、n点也越近于虚线c。但绝对的完全有序是困难的，不可能不存在剩余电阻。

冷加工能明显改变有序固溶体合金的电阻性能。塑性变形时，原子面和滑移带的相对移动，可以破坏有序固溶体合金的原子分布次序和有序程度，再经退火后，由于结构细化、空位增多、内界面积增大，电阻可升高百分之几十，甚至达到淬火无序状态的水平。

(3)不均匀固溶体。一些含过渡族元素的固溶体合金，例如Ni-Cr、Ni-Cu、Fe-Al、Mn-Cu等，淬火后加热时，电阻率随温度的升高在一定温度区间出现反常的增大，之后又恢复为正常的线性增长关系，如图10-6所示。同时发现，冷加工能防止这种反常增大，并使合金电阻率降低。X射线漫散射实验证明，引起这种温度升高而电阻率反常增大的现象，是固溶体中出现了一种特殊的不均匀性结构，被称为K状态:即在固溶体内形成大量的约上百个原子的偏聚区，破坏了晶格周期性势场，使电子散射几率增加，而导致电阻率增大;或者K状态具有某种短程有序，在继续提高温度或进行冷加工时，将原子偏聚区破坏，驱散K状态，使电阻率恢复正常，甚至由于大量的冷加工，使电阻率反而下降。

5.金属间化合物

金属间化合物又称中间相，包括正常价金属化合物、电子化合物和间隙相三种。

正常价金属化合物多为共价键或(和)离子键为主的化合物，金属键含量较少，电阻率一般比较大，比其化合组元的纯金属大得多，金属组元的金属键在化合物形成过程中发生了质的变化。

电子化合物有电子浓度分别为3/2、21/13、7/4的β、γ和ε相3种，电阻率都比较高，特别是γ相，且随温度的升高而增大，但在熔点时反而下降，总体上电阻率居于化合物和固溶体之间。间隙相主要为过渡族金属与氢、氮、碳、硼等的化合物，非金属元素则位于金属晶格的间隙之中。它们大多为金属型的化合物，导电性与金属相近，具有金属键的特点，部分间隙相还是良导体。

6.多相合金

合金的组织由固溶体相和金属间化合物相组成，合金的性能也由固溶体相和金属间化合物相提供。二元合金的相图(图上部)与电阻率(图下部)的对应关系如图10-7所示。图10-7a为单相α连续固溶体合金的电阻率ρ的变化，呈上凸曲线。图10-7b为有限固溶体相α和β形成共晶混合物合金的电阻率变化，中段呈直线，为混合物的电阻率变化，两端部曲线分别为两有限固溶体电阻率的变化。图10-7c为一正常价化合物组元AB(电阻率为极大点)，与二纯金属A和B组元形成两种简单共晶体合金的电阻率变化，为两条相连接的直线。图10-7d为一间隙相组元(电阻率为极低点)与二纯金属组元形成两种固溶体共晶体合金的电阻率变化，由两段共晶体直线和四小段固溶体曲线组成。这些合金相图与电阻率的对应关系规律，为了解合金的组织与性能的关系提供了重要技术基础。但是，要用来准确确定和定量计算具体合金的电阻率，还是不充分的。因为第一，相图只能告知平衡状态下合金中出现什么相，而不能告知相的形态和结构细节;第二，电阻率是合金一项对结构非常敏感的性能，相的结构、形态、尺寸、取向等都对电阻率有重大影响。虽然如此，相图所反映的性能变化规律仍然是分析问题的重要依据。