【专家视角】ES&T｜冻融如何释放土壤中的镉？从团聚体结构到胶体载体的机制解析

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（来源：生态修复网）

摘要

土壤中的镉不仅可以以溶解态存在，也可以结合在微小的矿物或有机质颗粒上，以胶体结合态参与迁移。在季节性冻融地区，反复结冰与融化会改变土壤结构，但不同粒级团聚体对载镉胶体释放的贡献及其控制机制仍不清楚。Liu等在 Environmental Science & Technology 发表的研究，将¹¹¹Cd稳定同位素示踪、非对称流场流分离（AF4）、微米级X射线计算机断层扫描（微CT）和差示扫描量热法（DSC）相结合，追踪不同团聚体中Cd的释放，并解析孔隙结构与水分结冰行为的作用。

结果表明，释放的胶体结合态Cd主要由 100 nm–1 μm的矿物–有机质复合胶体携带。大团聚体拥有更发育的孔隙网络和更多可冻结水，更容易发生冻融破坏，逐渐成为这类载镉胶体的主要来源；细粒组分则可能在冻融初期发挥暂时截留作用。研究由此建立了“孔隙结构—水分结冰—团聚体破坏—载镉胶体释放”的机制联系。

研究亮点

亮点一：用同位素回答“释放的Cd原来在哪里”。

研究将两批分别添加¹¹¹Cd和天然同位素丰度Cd的土壤分级后重组，使大团聚体或细粒组分单独携带¹¹¹Cd标记。通过测定释放组分中的同位素比例，定量解析Cd的原始粒级来源，为团聚体结构变化与Cd释放之间建立更直接的联系。

亮点二：识别携带Cd的胶体尺寸与组成。

利用AF4分离不同尺寸的胶体，并结合元素、有机质信号及矿物组成分析，研究发现，83–89%的胶体结合态Cd位于100 nm–1 μm的较大胶体组分中。这说明，评价Cd释放时，需要同时关注载体颗粒的行为。

亮点三：将孔隙结构与结冰行为连接起来。

微CT揭示团聚体内部的三维孔隙和孔喉网络，SEM观察表面微结构，DSC测定水分结冰量。多种证据共同解释了大团聚体为何更容易受到冻融破坏，也使结构表征能够回应具体的释放机制。

亮点四：揭示冻融过程中“释放与截留”的动态竞争。

载镉胶体的释放没有随冻融次数持续增加。冻融初期的胶体聚集、细粒组分截留，与后期团聚体累积破坏相互竞争，形成先下降、后增加、再回落的变化过程。

实验设计

（1）土壤准备与Cd标记

研究采集河南济源0–20 cm表层土壤。原始Cd含量为0.07 mg/kg，以降低本底Cd对同位素示踪的干扰。

两批土壤分别添加富集¹¹¹Cd和天然同位素丰度Cd，添加量均为 2 mg Cd/kg土壤。充分混匀后，在 15 ± 1 ℃、避光条件下老化60天，使外加Cd重新分配到土壤相关组分中。

（2）团聚体分级与重组

老化后的土壤分为大团聚体（250–2000 μm）、微团聚体（50–250 μm）和细粒组分（<50 μm），再按原有粒级质量比例重组：

重组土壤

大团聚体

微团聚体

细粒组分

A组

¹¹¹Cd标记

天然丰度Cd

B组

天然丰度Cd

¹¹¹Cd标记

大团聚体和细粒组分的Cd贡献由同位素混合计算获得，微团聚体的贡献由总量扣除另外两类贡献后计算。

（3）冻融处理与阶段采样

实验共设置110个培养盒，每盒100 g土壤，含水量调至80%田间持水量，平衡3天。

每次冻融循环为−15 ℃冻结16 h，随后8 ℃融化8 h。在0、1、2、3、4、5、8、12、17、23和30次冻融后采样，追踪理化性质、团聚体分布和Cd释放变化。

（4）胶体提取与尺寸分离

取12.5 g冻融后风干土壤，加入25 mL超纯水，在25 ℃、150 rpm下振荡6 h；再加入75 mL超纯水，静置沉降16 h后收集上清液。作者将其中<1 μm的水分散性颗粒定义为土壤胶体。

悬液经100 W超声3 min后进入AF4分析。AF4采用 1 kDa截留分子量的膜，使溶解离子等小组分透过，保留胶体进行分离，重点收集：

胶体组分

作者对应的范围

收集时间

F1

1 kDa–20 nm

6–9 min

F2

100 nm–1 μm

20–60 min

（5）结构与结冰行为表征

研究采用干筛和湿筛评价团聚体变化，使用SEM–EDS及图像分析量化表面孔隙，并在0、12和30次冻融后进行微CT扫描，重建内部孔隙网络。DSC测定结冰水量，结合胶体元素分析与同位素示踪，解释结构变化如何影响Cd释放。

核心结论

结论一：较大的矿物–有机质复合胶体是主要载Cd组分。

AF4结果表明，100 nm–1 μm的F2组分携带了 83–89%的胶体结合态Cd。该组分的Cd与Al、Ca、Fe及UV₂₅₄信号显著相关，胶体XRD检出斜绿泥石和石英，支持矿物–有机质复合胶体参与Cd携带。

这里的83–89%指释放的胶体结合态Cd中的比例，不能理解为土壤总Cd的释放比例。

结论二：大团聚体逐渐成为较大载镉胶体的主要来源。

同位素示踪显示，在F2组分中，大团聚体来源Cd的贡献最高达到 64.1%；相应条件下，微团聚体和细粒组分贡献分别为33.2%和2.7%。

细粒组分虽然具有较高的Cd含量，却没有成为最大的释放来源。这表明，Cd储存量与Cd释放能力并不等同，团聚体结构和冻融响应同样关键。

结论三：发育的孔隙与较高的结冰水量，使大团聚体更易破坏。

大团聚体内部孔隙与孔喉更丰富，其孔喉数量分别是微团聚体和细粒组分的6.8倍和41.5倍。在相同含水条件下，大团聚体的结冰水量也更高。

作者据此提出：较大的孔隙容纳更多可冻结水，结冰产生的膨胀应力扩大孔隙、形成裂隙并削弱颗粒间胶结，释放原先包存在团聚体中的载镉胶体。孔隙变化又可能进一步增加结冰水量，形成促进结构破坏的反馈过程。

结论四：冻融初期，细粒组分可能暂时截留载镉胶体。

提取悬液中的总Cd浓度在4次冻融后下降约32%，随后在23次冻融时升至初始值的约1.6倍，30次时再次回落。

结合细粒组分Cd含量及表面颗粒变化，作者认为，初期的胶体聚集和细粒表面截留可以暂时降低释放；随着冻融累积，大团聚体持续破坏，胶体释放逐渐占据优势。后期回落则可能与易破坏团聚体减少及胶体重新聚集、截留有关。

结论五：寒区Cd风险评价需要纳入团聚体稳定性和胶体载体。

研究提示，季节性冻融可能使原本结合在土壤颗粒上的Cd随胶体重新释放。因此，寒区土壤修复除关注Cd化学固定外，还应考虑大团聚体在冻融下能否保持稳定。

本研究直接测量的是单一碱性土壤在标准化水提取条件下的胶体释放；其对实际淋滤、植物吸收及修复效果的影响，仍需进一步验证。