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拉曼光谱立功！在近0°扭转二维材料中“看见”可门控手性自旋

在二维材料中，电子不仅携带电荷，还具有自旋这一重要的量子属性。当电子之间的相互作用与自旋轨道耦合（SOC）相结合时，材料内部可能产生一些不同寻常的集体激发，为探索新型量子物态提供机会。其中，手性自旋模式（Chiral Spin Mode，CSM）是一类特殊的集体自旋激发，它能够在自旋轨道耦合分裂、具有相反手性的能带之间产生。与传统磁性材料中的自旋激发不同，这种模式甚至可以存在于不具有磁有序的体系中。然而，尽管理论研究早已预言其存在，相关实验报道仍十分有限。近年来，过渡金属硫族化合物构成的莫尔超晶格凭借强电子关联、显著的自旋轨道耦合以及灵活的电学调控能力，为研究这类低能集体激发提供了新的平台。如何在莫尔超晶格中识别并调控手性自旋模式，成为值得关注的科学问题。

近日，浙江大学汤衍浩研究员和徐远锋研究员在接近0°扭转角的WSe₂/WS₂二维异质结构中，利用偏振分辨拉曼光谱成功观测到可通过栅极电压调控的手性自旋模式。研究发现，这种模式在特定电子填充条件下呈现出强烈而尖锐的拉曼共振峰，并能够随着电子填充数变化，在手性自旋激子与激子极化子之间转变。进一步结合磁场和温度依赖性测量，研究人员证实了其自旋翻转特性，并为理解莫尔超晶格中的电荷转移绝缘态提供了新的实验证据。该研究不仅拓展了人们对二维材料低能集体激发的认识，也为探索可电学调控的量子光学与自旋电子学功能提供了新的方向。相关成果以“Gate-tunable chiral spin mode in WSe₂/WS₂ moiré superlattices”为题发表在《Science》上， Zhexu Shan和Wenjian Su为共同第一作者。

从二维材料堆叠中寻找特殊的量子态

要观察手性自旋模式，首先需要构建一个既具有强电子关联，又具有明显自旋轨道耦合的材料体系。研究团队选择了WSe₂和WS₂两种二维半导体，并将它们以接近0°的扭转角堆叠，形成莫尔超晶格。由于两种材料晶格之间存在细微差异，堆叠后会出现周期性的莫尔结构，其中包含AA、B^和B^三类高对称堆垛位置（图1a）。这种周期性结构能够改变电子所处的能量环境，形成具有不同空间分布的电子微能带。为了调节体系中的电子数量，研究人员进一步设计了双栅极器件，将WSe₂/WS₂异质结构夹在六方氮化硼保护层之间，并通过上下栅极电压控制电子填充程度（图1b）。这里的填充数ν表示每个莫尔晶胞中的电子数量。例如，ν=1意味着平均每个莫尔晶胞有一个电子，而ν=2则对应两个电子。值得注意的是，电子进入超晶格后并不一定占据相同的位置。研究提出，当ν=1时，电子主要分布在B^位置；当填充增加到ν=2时，新加入的电子则主要占据B^位置（图1c）。这一空间分布差异，为后续理解手性自旋模式的形成提供了重要线索。研究团队首先在约3 K的低温条件下开展反射光谱测量。结果发现，当电子填充数分别为1/3、2/3、1、2和3时，反射对比度出现明显增强，表明体系在这些填充条件下形成了不同的绝缘态（图1d）。其中，ν=1对应的绝缘态究竟属于传统的Mott-Hubbard绝缘态，还是电荷转移绝缘态，此前一直存在争议。

图1：WSe₂/WS₂莫尔超晶格器件结构及不同电子填充下的绝缘态。

拉曼光谱捕捉到隐藏的手性自旋模式

确定材料中的电子状态后，下一步便是寻找手性自旋模式的直接证据。然而，这类激发受到光学选择定则限制，无法通过常规的电偶极跃迁在透射或反射光谱中直接观察。为此，研究人员采用了偏振分辨拉曼光谱，通过改变入射光和散射光的偏振方向，识别不同对称性的激发模式。在ν=2的条件下，研究团队分别测试了XX、XY、RR和RL四种偏振组合。其中，XX和XY对应线偏振光的平行与垂直配置，而RR和RL则对应圆偏振光的同旋向与反旋向配置。实验结果显示，XY和RR配置下出现了十分明显的尖锐共振峰，而XX和RL配置中的相应信号则较弱（图2a）。这一显著的偏振依赖性表明，观测到的共振并非普通的晶格振动，而可能来源于具有特殊对称性的电子激发。根据材料的C₃ᵥ点群对称性，研究人员将拉曼信号进一步分解为A₁、A₂和E三个对称性通道。结果发现，强烈的低频共振只出现在A₂通道，其中心位置约为13 cm⁻¹，去卷积后的半峰宽约为5 cm⁻¹（图2b）。这一结果十分关键。由于A₂通道具有赝矢量对称性，与手性自旋模式的对称性特征相吻合，因此为识别该模式提供了重要依据。相比之下，A₁通道主要表现出层间呼吸振动和硒原子的面外振动，而E通道几乎没有明显信号。这意味着，研究团队成功利用光的偏振特性，从复杂的光谱响应中识别出一种特殊的低能集体激发。

图2：偏振分辨拉曼光谱揭示手性自旋模式。

改变电子数量，手性自旋激发也会发生转变

发现这一共振模式后，研究人员进一步提出了一个重要问题：如果改变莫尔超晶格中的电子数量，这种激发会发生什么变化？研究首先从ν=2的绝缘态出发，对手性自旋模式的形成机制进行分析。在这一状态下，拉曼散射可以使一个电子从已占据的能带跃迁到自旋轨道耦合分裂形成的空能带，同时留下一个空穴。电子与空穴之间通过相互作用形成束缚态，即手性自旋激子（图3a）。这一激子的激发能量仅约1.6 meV，明显低于过渡金属硫族化合物导带约30 meV的自旋轨道耦合分裂能量。研究人员认为，这种较大的束缚能可能与电子之间较强的交换库仑相互作用有关。更有意思的是，当电子填充数偏离ν=2时，体系中会出现额外的可移动电荷，原有的手性自旋激子能够与这些电荷相互作用，形成手性自旋激子极化子。其中，ν大于2和小于2时分别对应X⁻和X⁺两种状态（图3a）。随后的拉曼测量揭示了这一演化过程。研究发现，手性自旋模式仅在电子填充数约为1到3之间出现，在ν=2附近具有最强的信号和最低的频率（图3b、c）。随着填充数由2继续增加，模式频率逐渐升高，最高达到约55 cm⁻¹，而拉曼强度持续减弱。当填充数从2逐渐降低时，模式频率同样上升，但变化幅度较小，在ν≈1.56附近还出现了约5 cm⁻¹的突变（图3d、e）。这些变化说明，手性自旋模式并非固定不变，而是能够随着电子填充程度的改变，在不同的多体激发状态之间演化。

图3：手性自旋激子及其向激子极化子的演化。

磁场调控进一步证实自旋翻转特性

尽管偏振拉曼光谱已经提供了重要线索，但要确认这一模式确实与自旋有关，还需要更加直接的证据。为此，研究团队引入垂直于二维材料平面的外加磁场，研究其对拉曼共振的影响。在ν=2条件下，当磁场由0增加至2 T时，共振频率变化很小；而当磁场继续增加至9 T时，共振频率由约13 cm⁻¹逐渐升高至16 cm⁻¹（图4a、b）。根据高磁场下的线性变化关系，研究人员得到该模式的有效g因子为0.34±0.02。与此同时，共振峰的半峰宽仅出现约1 cm⁻¹的小幅增加（图4c），说明该模式在所研究的磁场范围内仍然能够保持清晰的光谱特征。这一现象可以通过自旋塞曼效应解释。在外加磁场作用下，K和K′两个能谷中具有不同自旋状态的能带发生相对移动，导致对应的自旋翻转激发能量发生变化。在低磁场下，两个能谷的信号无法明显区分，因此整体峰位变化不大；随着磁场增强，电子逐渐表现出K谷极化，测得的共振峰随磁场近似线性移动（图4d）。

除了电场和磁场调控，研究团队还考察了手性自旋模式的温度稳定性。随着温度逐渐升高，拉曼共振峰不断减弱，在约25 K时，其光谱权重下降至低温时的一半，同时峰位逐渐升高，半峰宽也有所增加（图4e、g–i）。研究人员还通过温度依赖的反射光谱考察了ν=2绝缘态的变化（图4f）。结果表明，该绝缘态的特征在约50 K附近消失，对应的电荷能隙约为20 meV。手性自旋模式与绝缘态在温度升高过程中表现出相似的演化趋势，说明两者可能共同受到热激发载流子屏蔽效应的影响。

图4：手性自旋模式的塞曼效应与温度依赖性。

总结与展望

这项研究在WSe₂/WS₂莫尔超晶格中成功观测到了可通过栅极电压调控的手性自旋模式，并通过偏振分辨拉曼光谱、电子填充依赖性及磁场响应，揭示了其独特的自旋翻转特性和多体激发行为。研究不仅为理解莫尔超晶格中的电荷转移绝缘态提供了新的实验依据，还展示了低能集体激发与光之间异常强烈的相互作用。未来，通过进一步调控电子关联、自旋轨道耦合和介电环境，这类二维量子体系有望为可调谐拉曼激光器、磁振子学以及三重态激子绝缘体等方向提供新的研究思路。不过，这些应用目前仍属于探索性前景，距离实际器件实现还需要进一步研究。