扣锁褶皱实现石墨烯薄膜的超高弹性强度

研究背景

　　力学性能优异的薄膜材料在包装、防护装甲、超级电容器、航空航天器和电子器件等领域不可或缺。石墨烯、MXene和氮化硼等二维材料具有极高的面内强度，以其为基元自下而上组装轻质超强薄膜，已成为提升薄膜综合力学性能的重要路线。二维片层天然倾向于堆叠形成层状结构，其力学行为长期由借鉴天然珍珠母"砖-泥"交替结构的剪切滞后模型来描述。

　　在这一经典框架下，性能提升主要依赖两条途径：一是提高片层平整度与堆叠有序度，例如流动定向抽滤、水塑性拉伸、超铺展和毛细压缩等方法，MXene基薄膜强度已达1.9 GPa；二是设计层间耗散相互作用，如共轭与离子键协同、增强缠结及多组分片层混合，使石墨烯基薄膜强度达0.7 GPa、韧性达42.7 MJ m⁻³。然而，剪切滞后模型受制于大晶粒尺寸约束以及键合强度与密度之间的此消彼长，进一步强化的空间十分有限。另一方面，互锁线材和绳结等体系表明，调控单元的空间构象可借助拓扑相互作用充分释放力学潜力，但这一思路在二维片层组装体系中始终难以实现。

成果简介

　　鉴于此，浙江大学高超教授、清华大学徐志平教授、浙江大学庞凯副研究员与许震研究员合作，跳出追求片层平整的传统思路，在单片层尺度上调控二维片层的空间构象。研究团队通过改进的Hummers法在不高于−5 °C的低温下氧化石墨，合成出由褶叠外壳与结晶内核构成夹心结构的多层表面褶叠氧化石墨烯，并经刮涂与化学还原，将其模块化组装为具有褶皱扣锁层状结构的石墨烯薄膜。该薄膜同时实现2.9 GPa的拉伸强度、84.5 MJ m⁻³的韧性和5%的弹性应变，综合力学性能超越此前报道的各类层状薄膜。分子动力学模拟揭示，层间褶皱在拉伸过程中引发力链拓扑的"拉-推"转变，团队据此提出剪切锁定应力传递策略，拓展了经典剪切滞后模型。

　　论文共同第一作者为浙江大学Lidan Wang与清华大学Yangchao Liao。相关成果以"Clasping folds enable superior elastic strength of graphene films"为题发表于Nature。

图注说明

　　图1 表面褶叠氧化石墨烯的合成与表征。(A) 低温氧化石墨得到具有褶叠外壳与结晶内核的表面褶叠氧化石墨烯示意图。(B) 约2升、浓度40 mg/mL的水分散液照片。(C,D) 硅基底上单个片层的原子力显微镜高度图及表面褶皱三维形貌放大图。(E,F) 片层表面铺展褶皱及单个褶皱的顶视球差校正透射电镜图像。(G) 侧视球差校正透射电镜图像（黄色为内核，蓝色为外壳）及原子模型示意图。

　　原子力显微镜显示，纳米尺度褶皱遍布片层表面并相互交织。−5 °C合成样品的褶皱宽约80 nm、高约2 nm，恰为单层氧化石墨烯厚度（约1 nm）的两倍，表明其由表层单层平卧折叠形成；反应温度由−25 °C升至−5 °C时，褶皱数密度由3 μm⁻²增至14 μm⁻²，且尺寸更为细化。侧视电镜图像显示片层为夹心结构：约5 nm厚的层状结晶内核外覆约2 nm厚的表面褶皱。X射线衍射在约10°和24°处出现两个峰，分别对应层间距9.0 Å的高氧化部分与层间距4.0 Å的弱氧化类石墨内核；拉曼光谱中内核的D峰与G峰强度比（0.2）远低于表面（1.0），证实其核-壳异质结构。该材料单批次可合成100 g，且在相同浓度下黏度比常规氧化石墨烯低一个数量级，有利于流体加工中的剪切取向。

　　图2 褶皱扣锁层状结构薄膜的制备。(A) 在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上刮涂成膜示意图。(B,C) 典型褶皱扣锁层状结构及其符号化表示。(D) 大面积薄膜照片。(E) 聚焦离子束切割截面的扫描电镜图像。(F) 截面球差校正透射电镜图像，黄色标记为扣锁褶皱，右侧为单个褶皱放大图。

　　经刮涂和氢碘酸化学还原后，薄膜呈现高结晶层状结构，层间距缩小至0.36 nm，层状晶粒厚约5 nm，面内取向度高达0.79。截面电镜观察到褶皱单元在面内随机分布，而在面外方向以5–7 nm的周期规则排列，与片层平均厚度（约9.1 nm）相近，说明表面褶皱在组装过程中得以保留并形成层间间隔褶皱；在3 μm长度范围内结构保持一致。团队制备出尺寸达700 cm × 40 cm的大面积薄膜。片层厚度决定致密程度：最薄片层组装的薄膜孔隙体积分数仅4.3%，低于对照还原氧化石墨烯薄膜的9.6%，而最厚片层薄膜升至21.3%。

　　图3 薄膜的力学性能与扣锁机制。(A) 本工作薄膜与还原氧化石墨烯薄膜的应力-应变曲线。(B–D) 不同样品的拉伸强度、断裂伸长率与韧性。(E) 4%应变下循环100次的应力-应变曲线。(F) 加载/卸载过程中取向度的演化及对应小角X射线散射图样。(G) 落球实验：钢球在本工作薄膜上反弹，而击穿还原氧化石墨烯薄膜。(H) 0.2工程应变下平整与褶叠层状模型的局域应力分布。(I) 循环加载与卸载中层间褶皱的应力分布示意图。(J) 聚合物插层、平整堆叠与褶叠氧化石墨烯的粗粒化分子动力学应力-应变曲线。(K,L) 断口形貌扫描电镜图像。(M) 断口及其边缘的透射电镜图像。

　　拉伸测试表明，薄膜强度达2.9 GPa，为对照还原氧化石墨烯薄膜（0.8 GPa）的2.6倍；断裂应变达6.5%，为对照（3.2%）的两倍。在4%高应变下循环100次，薄膜仍可承受1.9 GPa的高应力；动态力学分析显示1000次循环后应力保持率为92%，而对照仅为79%。3.1 g钢球落下时在该薄膜上反弹，却直接击穿对照薄膜。原位X射线散射显示，应变增至5%时组装单元取向度由0.77升至0.86，卸载后可逆回到0.77，表明存在可逆锁定结构演化的机制。

　　分子动力学模拟揭示了其微观机制：平整层状模型以剪切滑移和拔出为主，应力停留在0.8–1.2 GPa的平台；而在褶皱扣锁模型中，相邻褶皱随拉伸"头对头"接触并相互挤压，在层间限域下形成压缩载荷，完成"拉-推"转变，受压褶皱如同柔性互锁结构阻碍层间滑移，使应力持续升至3.8 GPa、应变达0.22。断口呈台阶状形貌，裂尖处褶皱聚集间距小于20 nm，实验印证了模拟中的扣锁压缩褶皱；化学交联薄膜强度下降，说明褶皱间的可动性是实现扣锁的前提。

　　图4 与其他层状薄膜的强度、韧性及力学模型对比。(A) 强度-韧性对比图。(B,C) 剪切锁定"乐高积木"模型与剪切滞后"粘贴纸条"模型示意图。

　　强度-韧性对比图显示，该薄膜同时超越天然珍珠母（0.1 GPa，1.8 MJ m⁻³）、无机仿珍珠母薄膜（0.3 GPa，40.5 MJ m⁻³）、高结晶纯石墨烯薄膜（1.3 GPa，9.8 MJ m⁻³）以及界面增强石墨烯复合薄膜（1.9 GPa，52 MJ m⁻³），其弹性强度也远高于含褶皱弹性石墨烯薄膜（38 MPa）。两种模型的差异可类比为机械锁扣的乐高积木与粘贴纸条：前者依靠力链拓扑切换实现锁定，后者仅依赖拉伸力链与剪切传力。团队建立的"拉-推"解析模型合理重现了实验力学曲线，连续介质分析进一步表明其应力传递效率达96%，高于经典珍珠母模型和可变形拉剪模型。

总结展望

　　本工作通过低温合成表面褶叠多层氧化石墨烯并模块化组装，构建了褶皱扣锁层状结构石墨烯薄膜，实现2.9 GPa强度、84.5 MJ m⁻³韧性与5%弹性应变的协同提升。研究揭示了"拉-推"力链拓扑转变主导的载荷传递机制，在经典剪切滞后模型之外提供了剪切锁定的新范式，使二维片层的本征力学性能得以在宏观材料中更充分地发挥。该策略兼具百克级合成与米级成膜能力，展示了在大尺度上模块化设计二维片层空间构象的可行性，有望推动高性能石墨烯薄膜在轻量化结构部件等领域的应用，也为其他二维材料宏观组装体的力学设计提供了新思路。

　　来源：低维昂维