登上Nature！浙大纳米高分子团队用纳米级“积木”搭出超强材料

北京时间10月14日晚，由浙江大学许震长聘副教授、庞凯研究员、高超教授、清华大学徐志平教授团队合作，在石墨烯膜中发现了“层间折叠卡扣”的新结构与新机制，首次实现了石墨烯膜的高强高韧与高弹性“三合一”的性能突破。成果以“Clasping Folds Enable Superior Elastic Strength of Graphene Films”为题发表在《Nature》期刊。浙江大学博士后王利丹、清华大学博士后廖杨超为论文共同第一作者。

从左往右依次为：许震、高超、王利丹、庞凯

许震长聘副教授借助模型示意介绍新机理

从左往右依次为：许震、王利丹、廖杨超、徐志平

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石墨烯片层：除了“排”和“粘”，还能做什么？

石墨烯的发现，让人类掌握了一类“原子级厚度却比钢还强”的二维材料，用作基础“砖块”来制备高性能宏观材料如石墨烯纤维、薄膜、气凝胶及块体材料。其中，强度与韧性是衡量其力学性能的两项关键指标。强度决定材料承受载荷和抵抗变形的能力，韧性则反映材料抵抗裂纹扩展和断裂的能力。长期以来，提高强度往往伴随着韧性的牺牲，如何突破这一“强而不韧、韧而不强”的性能制约，实现材料既强又韧，成为该领域持续关注的重要科学问题。

过去二十年，石墨烯膜的强韧化基本依据两种常规的思路：一是让片层排得更整齐，二是让层间粘得更牢固，并取得了一系列的性能突破。与其它刚性片不同，石墨烯具有极优异的柔性，可形成折叠、褶皱等丰富的空间构型，为层状材料的空间结构设计打开了新天地。

基于此，研究者可以跳出“把片层排得更整齐”或“粘得更牢”的传统思路，通过改变石墨烯片层自身的几何构型，创造一种全新的作用方式，突破层间剪切滑移的瓶颈，来进一步提升石墨烯膜的力学性能。

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像乐高一样互锁：石墨烯膜实现强、韧、弹协同提升

浙江大学高分子系高超/许震团队经过长期研究，在一次“意外”的探索实验中，通过低温氧化策略成功制备出表面具有丰富折叠结构的新型多层氧化石墨烯片，该纳米片平均厚度为9.1 nm，表面折叠厚度在2 nm左右。团队以此为“积木单元”，组装出层间彼此咬合的石墨烯膜。与传统平直堆叠不同，这些折叠结构能够在层间形成软的“机械卡扣”，使材料在受力时能够发生可逆的弹性形变且有效阻止层间滑移失效。由此制得的石墨烯膜拉伸强度达到2.9 GPa，韧性达到84.5 MJ m⁻³，并具有高达5%的弹性应变，实现了强度、韧性和弹性的协同提升，突破了传统层状材料力学性能的纪录。

浙大团队与清华大学徐志平教授团队合作，通过力学计算和分子模拟揭示了折叠结构在拉伸过程中的独特传力机制：材料整体受到拉力时，相邻折叠条带逐渐接触并相互挤压，将部分“拉”的作用转化为层间“推压”，形成“Pull-to-Push”由拉转推的力链转换。基于这一现象，团队提出了新的“剪切互锁shear-lock”力学模型，为二维片层材料从“平面堆叠”走向“片层空间构型设计”提供了新的理论思路。

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从“平面堆叠”到“空间互锁”：研究创新与亮点

（1）首次实现在单个二维片层中构筑原子尺度空间折叠构型，制备出表层折叠、芯层规整堆叠的新型多层石墨烯片，并以此作为组装基元，实现从“平面堆叠”向“空间构型组装”的转变。开辟二维片层材料空间构型设计新范式，突破了二维片层平面结构调控的传统思路。

（2）打破传统二维材料强度与韧性力学性能边界，构筑兼具高强、高韧和高弹性的石墨烯薄膜。所制备的石墨烯膜展现出优异的综合力学性能，为航空航天轻量化结构、高性能复合材料及抗冲击防护装备等领域提供了新的材料设计思路。

（3）提出新的层间“shear-lock（剪切互锁）”力学模型。区别于传统层状材料所遵循的“shear-lag（剪切滞后）”经典载荷传递机制，通过折叠卡扣实现由“拉”向“推”的力链转换，显著提升层间载荷传递效率，实现强度与韧性协同提升，同时拓展了其大应变高应力下的弹性新性能。

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图文解读：折叠卡扣石墨烯膜

图1 低温氧化法合成表层折叠多层氧化石墨烯

通过控制反应温度等条件，团队实现了表层具有折叠条带、内部保留石墨有序堆叠结构的多层氧化石墨烯批量可控制备。通过追踪不同反应阶段的中间产物，揭示了“边缘全局溶胀edge-global-swell”的结构演变规律，系统表征其厚度、片径及表层褶皱等结构特征，并与传统的单层氧化石墨烯进行了对比。研究发现，表层与内部氧化程度的差异是表层折叠结构形成的主要原因，高氧化表层溶胀后，在干燥过程中发生收缩并形成折叠条带。

图2 刮涂法组装层间折叠卡扣石墨烯膜

以多层氧化石墨烯为组装基元，通过传统的刮涂法，制备出具有层间折叠卡扣结构的石墨烯膜。相较传统单层石墨烯组装膜，该膜内部孔隙率更低，密度和取向度更高。透射电镜照片显示，膜内部结构致密，堆叠规整有序，基元表面的折叠条带在界面处相互咬合，形成稳定的拓扑互锁结构。

图3 层间折叠卡扣石墨烯膜力学性能

层间折叠卡扣结构不仅实现石墨烯膜拉伸断裂强度（2.9 GPa）和韧性（84.5 MJ/m3）的协同提升，还赋予石墨烯膜在高应力、高应变循环条件下优异的可恢复弹性。在4%高应变下，石墨烯膜循环100次仍可承受1.9 GPa的高应力。

图4 层间折叠卡扣实现“pull-to-push”转变，形成 “shear-lock”载荷传递

传统层状结构主要通过层间滑移和拔出传递载荷，分子动力学模拟表明，折叠结构可在拉伸过程中相互接触、挤压，在层间限域作用下形成“Pull-Push”载荷转变。受压折叠进一步形成柔性机械互锁，有效抑制层间滑移增强载荷传递，从而提升薄膜的力学性能。断裂形貌及原位TEM实验进一步验证了折叠卡扣机制。石墨烯膜呈现阶梯式粗糙断面，表面折叠在界面处相互扣合并增强载荷传递；断裂尖端聚集的折叠结构与模拟结果一致，直接证实了层间折叠的压缩卡扣行为。

图5 折叠卡扣结构突破二维层状材料力学性能

从强度—韧性 Ashby 图可以看出，层间折叠卡扣石墨烯膜突破了传统层状材料强度与韧性难以兼顾的限制，实现了二者的协同提升，显著拓展了二维层状材料的强度－韧性边界。

区别于传统层状材料依赖剪切滞后效应进行载荷传递，折叠卡扣结构实现了由“拉”向“推”的力链拓扑转换，建立了全新的载荷传递模式。理论模型能够较好地解释 层间折叠卡扣石墨烯膜优异的力学性能，连续介质分析表明“shear-lock”模型应力传递效率可达96%，显著优于传统珍珠层及传统的“shear-lag”模型。

信息来源：纳米高分子高超课题组