浙江大学高超团队，最新Nature！

2.9 GPa！石墨烯膜靠“褶皱扣合”实现强韧弹兼得

石墨烯凭借优异的力学性能，被认为是制造高强度、轻质薄膜的理想材料，在航空航天、柔性电子和先进结构材料等领域具有广阔的应用前景。然而，单层石墨烯虽然具有极高的本征强度，但当大量石墨烯片层组装成宏观薄膜时，其力学性能往往难以得到充分发挥。这主要是因为片层之间容易发生滑移，导致外部载荷无法有效传递。长期以来，研究人员主要通过提高片层排列有序度、增强界面相互作用等方式改善薄膜的力学性能，但如何在保持高强度的同时兼顾韧性和弹性，仍然是二维材料宏观组装面临的重要挑战。

在此，浙江大学高超教授、庞凯研究员、许震研究员联合清华大学徐志平教授突破了传统二维片层平整堆叠的设计思路，通过构筑表面褶皱的多层氧化石墨烯单元，实现了具有褶皱互锁层状结构（fold-clasping lamellar structure，FCL）的高性能石墨烯薄膜。该薄膜表现出高达2.9 GPa的拉伸强度、84.5 MJ m⁻³的韧性以及5%的弹性应变。更重要的是，研究揭示了一种由拉伸向压缩转变的独特力链传递机制，为突破传统层状材料的强韧性限制提供了新的结构设计思路。相关研究成果以“Clasping folds enable superior elastic strength of graphene films”为题发表在《Nature》上，Lidan Wang, Yangchao Liao为共同第一作者。

从追求平整到主动制造褶皱：重新设计石墨烯组装单元

过去，研究人员通常认为，要获得性能优异的石墨烯薄膜，就需要尽可能提高片层平整度，使其紧密、有序地堆叠。然而，即使片层排列得十分整齐，层间仍可能在外力作用下发生相对滑动。因此，研究团队提出了一个不同的思路：既然平整堆叠难以完全阻止层间滑移，能否主动在石墨烯表面构筑特殊结构，让相邻片层在受力时相互“扣住”？为此，研究人员采用改进的Hummers方法，在不高于−5 ℃的低温条件下对石墨进行氧化，成功制备出一种具有表面褶皱的多层氧化石墨烯（SFGO）。与常规单层氧化石墨烯不同，SFGO具有独特的“褶皱外壳—晶态内核”结构：内部保留相对完整的石墨晶格，表面则分布着大量纳米尺度褶皱（图1a）。研究团队还展示了SFGO的规模化制备能力，单批次可获得约100 g材料，并形成稳定的水分散液（图1b）。原子力显微镜进一步揭示了这些褶皱的形貌特征。以−5 ℃制备的SFGO-1为例，其表面褶皱宽度约80 nm、高度约2 nm，并呈现相互交织的分布状态（图1c、d）。球差校正透射电子显微镜从俯视方向观察到了褶皱的精细结构（图1e、f），侧视图则显示，SFGO内部具有约5 nm厚的晶态核心，表面存在约2 nm厚的褶皱结构（图1g）。进一步分析表明，内核的氧化程度明显低于表面，这使材料既能够保留较完整的晶格结构，又具有适合组装的表面特征。研究人员还发现，这些褶皱主要来源于石墨氧化过程中边缘区域的膨胀行为，为调节二维片层的空间形貌提供了依据。

图1：表面褶皱氧化石墨烯（SFGO）的制备与微观结构表征。

像“搭积木”一样组装：让石墨烯片层彼此扣合

获得带有褶皱的石墨烯片层后，接下来的关键问题是：这些纳米尺度的褶皱能否在宏观薄膜中保留下来，并形成有效的力学连接？研究团队采用刮涂工艺，将SFGO分散液铺展在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上，随后通过化学还原制备出还原型表面褶皱石墨烯薄膜（SFRG）（图2a）。在这一过程中，SFGO片层逐层堆叠，其表面褶皱被保留在相邻片层之间，形成独特的褶皱互锁层状结构（图2b、c）。这种结构类似于带有凸起的积木，片层之间不仅依靠界面作用连接，还能够通过褶皱之间的机械接触阻碍滑移。值得关注的是，这种结构并不局限于微小实验样品。研究人员成功制备了尺寸达到700 cm × 40 cm的大面积石墨烯薄膜（图2d），表明该工艺具备进一步放大的潜力。扫描电子显微镜观察显示，薄膜内部形成了致密的层状结构（图2e）。高分辨透射电子显微镜进一步证实，褶皱确实存在于相邻片层之间，并呈现一定的规律性分布（图2f）。不过，褶皱并非越多、片层越厚就一定越好。研究发现，SFGO片层厚度直接影响薄膜的致密程度。以平均厚度约9.1 nm的SFGO-1制备的薄膜最为致密，孔隙体积分数仅为4.3%，明显低于普通还原石墨烯薄膜的9.6%。随着组装片层变厚，薄膜内部孔隙逐渐增多，反而不利于整体性能提升。这说明，要充分发挥褶皱的机械互锁作用，还需要同时保证片层有序排列和结构致密性。

图2：具有褶皱互锁层状结构的石墨烯薄膜制备与表征。

强度达到2.9 GPa：石墨烯薄膜还能像弹簧一样恢复

这种特殊的组装结构显著提升了石墨烯薄膜的力学性能。如图3a所示，SFRG-1薄膜的拉伸强度达到2.9 GPa，远高于普通还原石墨烯薄膜的0.8 GPa，同时断裂应变最高达到6.5%，韧性达到84.5 MJ m⁻³。随着SFGO片层厚度增加，薄膜的强度、断裂伸长率和韧性逐渐下降（图3b–d）。此外，SFRG-1薄膜在4%应变下经过100次拉伸循环，仍表现出良好的弹性恢复能力（图3e）。X射线散射结果显示，薄膜内部片层取向度随拉伸由0.77提高至0.86，卸载后恢复至初始水平（图3f）。在钢球冲击实验中，3.1 g的钢球从SFRG-1薄膜表面反弹，而普通还原石墨烯薄膜则被穿透（图3g），进一步体现了其优异的力学性能。

那么，褶皱结构为何能够带来如此显著的性能提升？分子动力学模拟揭示了其中的关键机制。与传统平整片层主要依靠层间剪切传递载荷不同，褶皱互锁结构在受到拉伸时，相邻褶皱会逐渐接触并相互挤压，将局部拉伸载荷转化为压缩作用，从而形成类似机械卡扣的锁紧效果，有效阻止片层滑移（图3h、i）。这一独特的“拉伸—压缩转变”机制显著提高了层间载荷传递效率，粗粒化分子动力学模拟也证实，褶皱结构相比平整堆叠和聚合物插层结构能够承受更高的应力（图3j）。进一步的断裂形貌观察发现，SFRG-1薄膜呈现明显的阶梯状断面及被牵引的褶皱结构（图3k、l），透射电镜还直接观察到断裂边缘处相互靠近的互锁褶皱（图3m），为这一独特的力学增强机制提供了实验依据。

图3：SFRG薄膜的力学性能及褶皱互锁机制。

突破传统剪切滞后模型：为二维材料设计打开新思路

长期以来，二维片层组装材料的力学设计主要遵循经典的剪切滞后模型，即通过增强层间相互作用、改善片层排列来提高载荷传递效率。然而，这种方式通常难以同时获得极高的强度和韧性。图4a将该研究制备的SFRG薄膜与天然珍珠层、仿珍珠层材料、普通还原氧化石墨烯薄膜及石墨烯复合薄膜进行了对比。结果显示，SFRG-1在强度和韧性两个维度上均表现突出，突破了此前多类层状薄膜的性能范围。这种提升的关键在于传力方式的改变。研究人员将褶皱互锁结构比作相互咬合的乐高积木（图4b）：当两端受到拉伸时，内部凸起结构能够相互顶住，通过局部压缩形成锁紧作用。相比之下，传统平整片层更像两张依靠界面作用黏合的纸片，受力后容易沿界面发生剪切滑移（图4c）。理论分析进一步表明，新型拉伸—压缩传力模型的应力传递效率可达到96%，高于所比较的传统力学模型。这说明，二维材料的宏观性能不仅取决于片层本身有多强，还取决于片层之间如何通过空间结构共同承担载荷。

图4：SFRG薄膜的综合力学性能比较及传力机制。

总结与展望

这项研究通过设计具有表面褶皱的氧化石墨烯组装单元，成功构筑了兼具高强度、高韧性和高弹性恢复能力的宏观石墨烯薄膜。与传统依赖平整堆叠和界面增强的思路不同，研究团队利用褶皱之间的机械互锁，实现了从层间剪切传力向局部压缩锁紧的转变，拓展了经典剪切滞后模型的设计边界。这一成果不仅为高性能石墨烯薄膜提供了新的制备策略，也表明通过精确调控二维片层的空间形貌，有望进一步释放其宏观组装材料的力学潜力。未来，这种结构设计理念有望为其他二维材料薄膜及轻质高强结构材料的开发提供借鉴。