卫钦迪｜邱正杰等：拉曼光谱与LA-ICP-MS联用，定量分析流体包裹体元素含量

论文信息：卫钦迪，邱正杰，黄亮亮，李圻，姚永盛，袁学银，蓝廷广，范宏瑞. Raman‑Based Internal Standardization for Quantitative LA‑ICP‑MS Analysis of Individual Fluid Inclusions[J]. Analytical Chemistry , 2026, 98 (38): 28238–28248. DOI: 10.1021/acs.analchem.6c03471.

流体是地壳中元素迁移与物质循环的重要载体，其化学组成是认识地质流体演化、流体-岩石相互作用及元素迁移富集过程的关键。封存于矿物内部的流体包裹体可保存古老地质流体的化学信息，为重建地质流体的组成与演化提供了重要依据。然而，流体包裹体通常只有几微米至几十微米，体积微小且成分复杂，其化学组成的原位准确定量一直是地球化学分析的难点。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）能够检测单个流体包裹体中多种元素，但要将检测信号转化为准确的元素浓度，仍需要确定可靠的内标元素浓度。

目前，流体包裹体LA-ICP-MS分析通常以钠（Na）作为内标，其浓度主要根据显微测温获得的NaCl等效盐度推算。这一方法通常将流体简化为氯化物的二元或多元体系，根据冰的最终融化温度，并结合质量或电荷平衡计算，间接估算Na含量。然而，天然地质流体往往含有多种非氯化物溶解组分，这些组分同样会影响冰的融化温度，使NaCl等效盐度难以准确反映实际的Na浓度，进而影响其他元素的定量结果。因此，如何摆脱传统方法对流体组成假设和相变温度的依赖，独立并准确测定内标元素浓度，成为提高复杂地质流体原位分析准确度的关键。

此前已有研究尝试利用拉曼光谱无损测定硼酸浓度，并以硼（B）作为LA-ICP-MS分析的内标。然而，这类拉曼定量方法通常采用信号较强的水分子O-H伸缩振动峰作为参照，其光谱响应容易受到流体盐度变化的影响，因此在定量分析时仍需获得流体包裹体的盐度信息。相比之下，水分子H-O-H弯曲振动峰信号弱，在常规采集条件下信噪比较低，难以获得满足定量要求的稳定光谱信号。

针对这一技术难题，中国科学院地质与地球物理研究所流体包裹体实验室卫钦迪工程师、邱正杰特聘副研究员、黄亮亮高级工程师和李圻博士在范宏瑞研究员的指导下，联合中国地质科学院矿产资源研究所袁学银研究员、中国地质大学（武汉）姚永盛博士、中国科学院地球化学研究所蓝廷广研究员，共同开展了流体包裹体原位定量分析方法研究。研究团队通过优化弱拉曼光谱信号采集条件，建立了以水分子H-O-H弯曲振动峰作为参照的硼酸定量方法，并将其与LA-ICP-MS相结合，提升单个流体包裹体多元素原位定量分析的准确度（图1）。

图1 基于拉曼光谱内标测定的单个流体包裹体LA-ICP-MS分析

研究团队首先采用熔融石英毛细管封装不同盐度（0、10和20 wt % NaCl）的标准溶液，系统开展了硼酸拉曼定量方法的优化，通过延长拉曼光谱曝光时间、优化光谱采集条件，提高了水分子H-O-H弯曲振动峰的信号质量与测量稳定性。当采用水分子O-H伸缩振动峰作为参照时，不同盐度体系形成了明显分离的校准曲线；而改用H-O-H弯曲振动峰后，三个盐度体系中的硼酸特征峰归一化面积比均与B浓度呈现统一的线性关系（图2）。这一结果表明，选择水分子H-O-H弯曲振动峰作为参照，可以显著降低硼定量对盐度的敏感性。

为进一步探究新定量方法的分子尺度基础，研究团队开展分子动力学模拟构建了不同硼酸浓度的水溶液模型，并计算其拉曼光谱。模拟结果再现了硼酸及水分子的主要振动特征，表明硼酸特征峰与水分子H-O-H弯曲振动峰的面积比随B浓度增加呈现近似线性变化（图3）。这一结果从分子振动层面支持了新型拉曼定量指标的合理性，为实验建立的硼酸浓度校准关系提供了理论依据。

图2 不同水分子振动峰归一化方法的硼浓度校准对比

图3 硼酸水溶液分子动力学模拟计算结果

为验证新方法的定量准确性，研究团队利用6组不同化学组成的石英合成流体包裹体，对比评价了拉曼B内标与传统Na内标的LA-ICP-MS多元素定量结果。结果表明，以拉曼光谱独立测得的B浓度作为内标，Li、Na、Mg、K、Rb、Sr和Cs各元素的相对偏差为−11.9%～+6.4%（图4a）；而采用传统显微测温推算的Na浓度作为内标时，元素浓度则被系统性高估，偏差达到+8.5%～+38.0%（图4b）。进一步分析表明，在相同盐度系列中，随着硼酸含量增加，显微测温推算的Na浓度偏差也随之增大（图4d）。这是因为硼酸同样能够降低冰点温度，若将其影响全部归因于NaCl，便会高估Na浓度，并将这一误差传递至其他元素的定量结果。相比之下，采用拉曼B内标有效避免这一误差来源，显著提高了含硼流体包裹体的多元素定量准确性。

图4 两种内标方法的定量结果及偏差来源。（a）采用拉曼测得的B作为内标与（b）显微测温推算的Na作为内标各元素的相对偏差；（c）B内标计算各元素浓度与参考浓度对比；（d）硼酸含量与冰点温度的关系，插图为显微测温推算的Na浓度偏差

该研究通过优化拉曼光谱采集与定量方法，建立了在所测试盐度范围内无需额外盐度校正的硼酸定量技术，并以拉曼光谱独立测得的硼浓度作为内标，实现了单个流体包裹体LA-ICP-MS多元素的准确定量。研究成果为复杂含硼地质流体的原位化学组成分析提供了新的技术途径，有望应用于伟晶岩及岩浆-热液矿床研究，为准确约束成矿流体的金属含量、评价金属迁移能力及揭示金属元素富集机制提供新的技术支撑。