【JACS】NO+CO+H₂O也能制氨？南大董林-谭伟团队/山师孙传智/UCR刘福东团队：水促进CuOₓ团簇上-NCO中间体水解产氨

作者信息

第一作者：谭伟、刘雪晴

通讯作者：谭伟（南京大学）、孙传智（山东师范大学）、刘福东（加州大学河滨分校）

通讯单位：南京大学、山东师范大学、加州大学河滨分校

论文DOI：10.1021/jacs.6c05012

导语

NH₃是现代化工、农业和能源领域的关键基础化学品，但传统Haber-Bosch法需在高温高压下运行，能耗高、碳排放量大，因此亟需开发更清洁、温和的替代合成路线。近年来，电催化硝酸盐还原虽可同时去除水污染物并回收NH₃，但装置放大困难，限制了实际应用。相比之下，将气相氮氧化物（NOₓ）资源化转化为NH₃更具潜力，有望同时实现烟气脱硝与氨回收。此外，CO和NOₓ是固定源与移动源排放的常见空气污染物，NO与CO在催化剂上反应通常生成无害的N₂和CO₂，是消除这两种污染物的经典策略之一。近年研究发现，在贵金属催化剂上利用H₂O辅助NO+CO反应生成NH₃，也是一种颇具吸引力的制NH₃策略，但贵金属成本高，实际应用亟需开发廉价过渡金属催化剂。

近日，南京大学董林-谭伟团队联合山东师范大学孙传智和加州大学河滨分校刘福东等于Journal of the American Chemical Society上报道了一种可持续的催化策略。通过开发一系列不同CuO负载量的CuO/Al₂O₃催化剂（xwt%，xCu/Al），用于H₂O辅助下NO+CO反应直接合成NH₃（DOI：10.1021/jacs.6c05012）。

在干燥（无H₂O）条件下，NO+CO反应主要生成N₂，而引入5 vol% H₂O后，具有高分散小CuOₓ团簇的5Cu/Al催化剂表现出最优性能。机理研究表明，H₂O并非主要通过水煤气变换产H₂还原NO，而是促进表面-NCO中间体水解/加氢生成NH₃。该工作以廉价非贵金属Cu催化剂，在无需外加H₂、常压温和条件下，实现了NO和CO两种空气污染物的同步去除与NH₃资源化，为绿色氨合成和污染治理提供了新策略。

图文解析

研究团队在1000 ppm NO、2000 ppm CO、5 vol% H₂O（使用时）及WHSV = 100,000 mL·g⁻¹·h⁻¹条件下，从性能评价与结构关联的角度，系统考察了初湿浸渍法（IWI）制备的不同CuO负载量的xCu/Al催化剂在NO + CO和NO + CO + H₂O反应中的催化行为。随着CuO负载量由1 wt%增至10 wt%，Cu物种由高分散状态逐渐演变为小CuOₓ团簇和较大CuO颗粒，其中5Cu/Al上的小CuOₓ团簇在275℃即可借助H₂O将NO和CO高效转化为NH₃和CO₂（图1a）。无H₂O条件下，NO + CO反应中NO转化率随CuO负载量增加总体上升，10Cu/Al与12Cu/Al相近（图1b），但图1c表明，引入5 vol% H₂O后，3Cu/Al和5Cu/Al的NO转化率显著提升，5Cu/Al甚至达到与10Cu/Al和12Cu/Al相当的水平。图1d则进一步以T₅₀直观反映了H₂O的促进效应，5Cu/Al的T₅₀从361℃降至291℃。随后，Arrhenius分析显示，5Cu/Al在含水条件下NO + CO反应的表观活化能显著降低，由最初的133 kJ⋅mol⁻¹降低至25 kJ⋅mol⁻¹（图1e），说明H₂O可能改变了反应路径或降低了关键步骤能垒。此外，图1f-g进一步揭示，含水条件下NH₃生成具有明显的负载量依赖性，5Cu/Al的NH₃生成起始温度最低（约275℃），NH₃浓度和选择性最高，选择性顺序为5Cu/Al > 10Cu/Al > 12Cu/Al > 7Cu/Al > 3Cu/Al > 1Cu/Al。以上结果表明高分散小CuOₓ团簇是H₂O辅助NO + CO高效制NH₃的关键活性中心，而H₂O的引入不仅提升了NO转化率，也显著改变了产物选择性，使反应从干燥条件下以N₂为主，转向含水条件下高效生成NH₃。

图1.（A）Cu/Al催化剂上NO与CO和H₂O反应生成NH₃的提出方案/示意图；（b）NO + CO和（c）NO + CO + H₂O反应中xCu/Al催化剂上的NO转化率；（d）NO + CO和NO + CO + H₂O反应中xCu/Al催化剂的T₅₀；（e）5Cu/Al催化剂在干燥和含水条件（5 vol% H₂O）条件下NO + CO反应的Arrhenius图（R²表示“决定系数”）；（f）xCu/Al催化剂在NO + CO + H₂O反应中生成NH₃的浓度；（g）xCu/Al催化剂在NO + CO + H₂O反应中的NH₃选择性。反应条件：1000 ppm NO，2000 ppm CO，5 vol% H₂O（使用时），WHSV = 100,000 mL·g⁻¹·h⁻¹

CuO/Al₂O₃催化剂中Cu物种的状态

通过X射线粉末衍射（XRD）、电子顺磁共振（EPR）、X射线吸收近边结构/扩展X射线吸收精细结构（XANES/EXAFS）及球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）等多种表征手段，系统揭示xCu/Al催化剂中Cu物种随CuO负载量增加而发生的分散与聚集演变。XRD结果显示1Cu/Al、3Cu/Al和5Cu/Al的衍射谱几乎与γ-Al₂O₃载体一致，未出现明显CuO晶相衍射峰，而当CuO负载量增至7 wt%及以上时开始出现结晶CuO特征峰，说明低负载样品中Cu物种高度分散，高负载时则发生明显聚集（图2a）。图2b-c的EPR结果进一步支撑这一趋势，对Cu负载量归一化后的EPR强度顺序为1Cu/Al > 3Cu/Al > 5Cu/Al > 7Cu/Al > 10Cu/Al ≈ 12Cu/Al，表明Cu物种聚集程度随负载量增加而逐渐升高。XANES与EXAFS分析表明，所有样品中Cu主要以+2价存在，1Cu/Al中未观察到Cu-Cu和Cu-O-Cu配位壳层，说明Cu呈原子级分散，而3 wt%及以上样品中Cu-O-Cu配位数随负载量增加而逐渐增大，证实CuOₓ团簇或颗粒逐步形成（图2d-e）。图2f-h的AC-HAADF-STEM图像则提供了更直观的形貌证据，1Cu/Al上可见大量孤立Cu离子亮点，5Cu/Al上Cu物种主要以1-2 nm的小CuOₓ团簇形式存在，而10Cu/Al上则形成尺寸大于3 nm的较大CuOₓ颗粒。随着CuO负载量由1 wt%增至12 wt%，Cu物种经历从原子级分散到小CuOₓ团簇、再到较大CuO颗粒的连续演变，其中5Cu/Al恰好处于高分散小CuOₓ团簇形成的关键区间，这可能为其在H₂O辅助NO + CO制NH₃反应中表现最优提供了重要的结构基础。

图2.（A）γ-Al₂O₃载体和xCu/Al催化剂的XRD图谱；（b）xCu/Al催化剂的归一化EPR谱图，以及（c）g = 2.26处的EPR强度；（d）xCu/Al催化剂的归一化XANES和（e）Cu-K边傅里叶变换k²-加权χ(k)的EXAFS；（f）1Cu/Al、（g）5Cu/Al和（h）10Cu/Al的AC-HAADF-STEM图像

生成NH₃的反应机理

在275℃下测试了5Cu/Al催化剂的NO + CO（+ H₂O）活性，通入H₂O后NO转化率先出现短暂下降，随后逐渐升高至约40%，并伴随NH₃持续生成（图3a），这一过程存在约60 min的“warm-up”期，说明催化剂表面在反应条件下发生了显著重构。进一步对比NO + H₂反应，发现275℃下NH₃生成量仅约15 ppm，远低于NO + CO + H₂O体系（图3b），该结果表明H₂并非NH₃生成的关键中间体，即NH₃不是NO直接加氢的产物。在之前关于NO + CO反应的研究中，观察到了一些其他中间体，如NCO（异氰酸酯中间体），这暗示NH₃可能是由一些含氮中间体的水解产生的。图3c的Cu 2p XPS结果显示，反应后Cu 2p峰向低结合能方向移动，且含水条件下反应3 h后的5Cu/Al-275W-3中Cu⁺/Cu⁰占比达到48.9%，明显高于干燥条件下5Cu/Al-275D-3的29.3%，证明H₂O显著促进了表面Cu物种的还原。据此结果构建的新鲜Cu₁₄O₁₄/Al₂O₃和还原态Cu₁₄O₇/Al₂O₃结构模型如图3d所示，密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Cu²⁺能够被CO以0.46 eV的低能垒进行还原（图3e）。进一步计算结果显示CO在Cu⁺上的吸附能为-0.58 eV，而在Cu²⁺上为+0.46 eV，说明将Cu²⁺还原为Cu⁺有利于后续反应中的CO吸附（图3f）。

图3.5Cu/Al上在275℃下（a）NO + CO + H₂O反应和（b）NO + H₂反应中的NO转化率和生成NH₃浓度，反应条件：1000 ppm NO，2000 ppm CO（使用时），5 vol% H₂O（使用时）和4000 ppm H₂（使用时）。WHSV = 100,000 mL·g⁻¹·h⁻¹。（c）5Cu/Al、5Cu/Al-275D-3和5Cu/Al-275W-3的Cu 2p XPS（“275D-3”和“275W-3”分别表示催化剂在275℃下于干燥和含水条件下NO + CO反应气流中预处理3 h）；（d）新鲜和还原态Cu/Al催化剂的结构模型（Cu₁₄O₁₄/Al₂O₃和Cu₁₄O₇/Al₂O₃）；（e）Cu₁₄O₁₄/Al₂O₃中Cu²⁺被CO还原的相对能量分布；（f）DFT计算确定的CO在Cu²⁺和Cu⁺位点上的吸附能

通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS），从竞争吸附、中间体演变和NH₃吸附位点等层面，系统揭示H₂O在5Cu/Al催化剂上促进NO + CO制NH₃的表面反应机制。CO在5Cu/Al上于2109和2125 cm⁻¹处吸附于不同配位环境的Cu⁺位点，而同时通入H₂O后CO-Cu红外峰强度急剧下降，表明CO与H₂O之间存在竞争吸附或反应消耗（图4a）。图4b进一步表明，H₂O显著抑制螯合双齿硝酸盐（1265和1580 cm⁻¹）的生成，使吸附硝酸盐主要以单齿硝酸盐（1296和1505 cm⁻¹）形式存在。由于γ-Al₂O₃上仅生成少量单齿硝酸盐，说明该物种与CuOₓ团簇密切相关。通过对比程序升温NO + CO（+H₂O）反应发现，干燥条件下桥接双齿硝酸盐和单齿硝酸盐均可与CO反应，而含水条件下单齿硝酸盐反应性显著增强，并随温度升高在1458 cm⁻¹处出现NH₃在Brønsted酸位吸附的特征峰，该峰在干燥条件下缺失（图4c-d）。图4e显示，275℃下向NO + CO反应流中引入H₂O后，1580 cm⁻¹螯合双齿硝酸盐峰明显减弱，单齿硝酸盐（1296和1505 cm⁻¹）逐渐消耗，同时1458和1650 cm⁻¹处NH₃相关峰出现，直接证实了H₂O促进NH₃生成。图4f的NH₃吸附实验表明，H₂O可促进Al₂O₃表面羟基化，使Lewis酸位点转化为Brønsted酸位点，从而增强NH₃吸附（Al-OH + NH₃ → AlO-NH₄⁺）。

图4.（a）干燥和含水条件下5Cu/Al催化剂上CO吸附的原位DRIFTS；（b）干燥和含水条件下5Cu/Al催化剂上NO吸附的原位DRIFTS；（c）5Cu/Al催化剂上NO + CO反应和（d）NO + CO + H₂O反应在程序升温条件下（275至350℃，10℃·min⁻¹）的原位DRIFTS；（e）275℃下5Cu/Al催化剂上NO + CO反应在加入H₂O前后的原位DRIFTS；（f）275℃下5Cu/Al催化剂在无/有H₂O条件下NH₃吸附的原位DRIFTS（B：Brønsted酸位上的NH₄⁺，L：Lewis酸位上的NH₃，N：硝酸盐物种）

基于Cu₁₄O₇/Al₂O₃模型（5Cu/Al），从理论层面对比NO + CO和NO + CO + H₂O反应路径，以揭示H₂O促进NH₃生成的关键机制。图5a显示，干燥条件下NO首先吸附于Cu₁₄O₇团簇（IM1），与气相CO作用后经TS1以0.56 eV能垒生成CO₂和表面N物种（IM2→IM3→IM4）；随后第二个CO进入（IM5）与N结合形成-NCO中间体（IM6），该步能垒仅0.08 eV。随后，-NCO与NO反应生成N₂和CO₂需克服高达2.61 eV的能垒（IM7→TS3→IM8→IM9），成为NO + CO反应的决速步。而在NO + CO + H₂O反应中，如图5b所示，其与NO + CO反应机理的根本区别在于-NCO中间体将被H₂O而不是NO消耗。因此，H₂O分子吸附于-NCO邻近位点（IM7′）并解离，H原子进攻-NCO中的N生成HNCO（IM8′），该步能垒仅0.70 eV（TS3′），远低于NCO + NO路径。之后，中间体发生异构化，OH与C作用生成HNCO₂H（IM9′），并进一步分解为NH和CO₂（IM9′→TS4′→IM10′→TS5′→IM11′），CO₂脱附（IM12′），NH再逐步加氢生成NH₂（IM12′→TS6′→IM13′）和NH₃（IM14′→TS7′→IM15′），最终NH₃从Cu₁₄O₇团簇脱附（IM16′）。含水条件下路径中生成NH₂的H转移步骤能垒为1.27 eV，成为NH₃生成的决速步，显著低于干燥条件下的2.61 eV。以上结果表明H₂O的存在不仅通过降低关键能垒提供了更有利的动力学途径，而且完全改变了反应结果，使反应产物从N₂变为NH₃。

图5.（a）NO + CO 和（b）NO + CO + H₂O 反应在 Cu₁₄O₇/Al₂O₃模型（代表5Cu/Al催化剂）上的模拟机理，“IS”、“IM”和“TS”分别表示初始态、中间体和过渡态

从长期稳定性和CO浓度调控两个角度进一步评估5Cu/Al催化剂的实用潜力。如图6a所示，在350℃、NO + CO + H₂O条件下连续运行50 h，5Cu/Al的NO转化率稳定维持在约80%，NH₃生成浓度约250 ppm，未出现明显失活，表明该催化剂在NO + CO + H₂O反应中具有良好的长期运行稳定性。图6b对比了不同CO浓度（1000、2000、4000 ppm）下干燥与含水条件中NO + CO反应的NO转化率，结果表明无论干燥还是含水条件下，NO转化率均随CO浓度增加而提高，且含水条件整体明显高于干燥条件，尤其在较低温度区间提升更为显著，说明CO浓度是调控NO转化率和NH₃生成效率的关键因素。图6c进一步揭示NH₃生成对CO浓度的强烈依赖，在1000 ppm CO时几乎不生成NH₃，2000 ppm CO时NH₃浓度可达约300 ppm，而4000 ppm CO时NH₃浓度进一步提高至约550 ppm，表明较高的CO浓度有利于推动反应沿-NCO中间体水解/加氢路径高效生成NH₃。

最后，应该指出的是，本文报道的CuOₓ/Al₂O₃模型催化剂主要用作概念验证。对于实际应用，对SO₂、碱金属和颗粒物等烟气毒物以及O₂等干扰组分的耐受性将是一个关键挑战，因此应成为未来催化剂设计的关键考虑因素。

图6.（a）5Cu/Al催化剂在350℃下长期（50 h）NO + CO + H₂O反应中的NO转化率和生成NH₃浓度；（b）干燥和含水条件下，不同CO浓度时5Cu/Al催化剂在NO + CO反应中的NO转化率；（c）不同CO浓度下NO + CO + H₂O反应中生成的NH₃浓度

总结

本研究表明，在温和的热催化条件下（< 300℃），负载在Al₂O₃上的CuOₓ团簇可以在CO和H₂O气氛中有效地将NO转化为NH₃。H₂O的引入促进了CO还原NO过程中关键-NCO中间体的水解/加氢，与CO与NO反应形成N₂的反应过程相比发生了明显的机理转变，提供了一种较低的能量途径，解释了Al₂O₃负载的CuOₓ团簇催化剂上活性显著增强和NH₃产率高的原因。本工作强调了一种经济高效的铜基催化系统，可以同时实现NO减排和可持续的NH₃生产，为综合污染控制和资源回收提供了一种有前景的策略。

谨向南京大学“人工微结构科学与技术协同创新中心e-Science中心”致以诚挚谢意，感谢其为本文理论计算提供服务器及机时支持。

论文信息

Wei Tan¹, *, Xueqing Liu¹, Jiawei Yang, Xiaoyu Ji, Kailong Ye, Shaohua Xie, Ge Yao, Chuanzhi Sun*, Fudong Liu*, Lin Dong; Water-Enabled Conversion of NO and CO to NH₃ over CuOₓ Clusters via Hydrolysis of Surface -NCO Intermediates. Journal American Chemical Society 2026; https://doi.org/10.1021/jacs.6c05012

通讯作者简介

谭伟，南京大学助理教授，特任研究员，博士生导师。研究方向为“大气污染物催化消除”，主要针对不同应用场景（如：汽油车、柴油车和固定源尾气/烟气净化等）对催化剂低温性能、抗中毒和水热稳定性的需求开展深入研究。近5年在Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental 等期刊上发表第一/通讯作者论文40余篇，H因子37（Google Scholar），申请发明专利10余项。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和中石化总部课题等项目。入选第九届中国科协青年人才托举工程项目。担任Journal of Rare Earths、Rare Metals和Catalysts等期刊青年编委、中国稀土学会青年工作委员会委员。获2025年度稀土科学技术奖一等奖。

孙传智，山东师范大学教授、博士生导师、化学化工与材料科学学院副院长、化学系主任。中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员，中国稀土学会催化专业委员会委员，期刊《Advanced Powder Materials》青年编委。山东师范大学“东岳学者”拔尖人才、“新型催化材料与反应机制”科研创新团队带头人。西班牙国家研究委员会（CSIC）-瓦伦西亚理工大学（UPV）化学技术研究所（ITQ）访问学者。目前主要从事能源与环境领域相关的催化科学研究工作。近年来在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Environmental Science and Technology、ACS Catalysis、ACS Nano、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Functional Materials等国际相关SCI杂志发表论文100余篇。主持国家自然科学基金面上项目等国家及省部级项目多项。

刘福东，美国加州大学河滨分校化学与环境工程系教授。曾任中国科学院生态环境研究中心助理研究员、副研究员，后在劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究，曾任巴斯夫公司Staff Chemist、Senior Chemist及中佛罗里达大学助理教授、加州大学河滨分校副教授。致力于环境催化、纳米材料合成、新概念机动车污染控制、温室气体和能源分子转化、单原子/团簇催化以及X射线吸收谱深度表征环境材料等研究。在Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Environmental Science and Technology、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上共发表学术论文180余篇，Google Scholar统计论文总被引15,000余次，H-index为65；申请中国、美国、欧洲及国际发明专利45项，其中已授权24项；曾获国家自然科学二等奖、国家科学技术进步二等奖、高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖二等奖、中国科学院卢嘉锡青年人才奖、中国科学院青年创新促进会会员、国际催化协会青年科学家奖、2020年美国TechConnect国防创新奖、2023年UCF Research Incentive Award、2024年RINENG Distinguished Scientist Award、2024年CAPEES-Carina Frontier Research Award, Chinese-American Professors in Environmental Engineering and Science、2025年CAPEES Founding President Best Paper Award、2025年Team Award from The U.S. Department of Energy’s Vehicle Technologies Office (VTO)以及2026年Colloid and Surface Technology Award, ACS Division of Colloid and Surface Chemistry等奖项。

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