北京工业大学AM：亚胺连接聚合物让光生电荷“慢释放”：光照停止，H₂O₂生产不停

光催化是太阳能转换和环境修复的重要技术，其效率在很大程度上取决于光生载流子的生成、分离、转移和利用。传统光催化系统通常需要连续供光，因为光生电子和空穴在激发源移除后会快速复合，这限制了光生电荷的利用，也使反应难以在暗期持续。尽管异质结构工程、电荷传输优化和缺陷调制等策略可改善电荷分离和载流子寿命，但这些方法基本仍局限于光驱动的瞬时过程，未能从根本上缓解对连续光照的依赖。相比之下，光激发后的电荷保留可将光充电与后续催化反应在时间上解耦，但分子结构、电荷保留动力学与暗态催化活性之间的关系仍不清晰。亚胺连接聚合物因其模块化结构和可调电子性质，为研究这一问题提供了理想平台；胺中心单元的变化可改变聚合物框架内的电子耦合、局域化和弛豫路径。

北京工业大学庄春强研究员和西北工业大学李炫华教授、大连理工大学高俊峰教授合作，报道了一种中心胺衍生单元的分子调谐策略，可系统调控亚胺连接聚合物网络中的电荷分离、保留时间尺度和暗态H₂O₂生产。对系列材料的系统评估揭示了电荷寿命与暗活性之间的直接相关性。与N中心参考物相比，C3N3中心类似物表现出显著延长的电子相关瞬态寿命，在皮秒尺度上衰减时间尺度延长约27倍（正文拟合约26倍），在纳秒尺度上增强约3倍。这种增强的电荷保留对应着40分钟内4941 µmol g⁻¹的暗态H₂O₂产量，约为N中心对应物的1.5倍。密度泛函理论计算揭示，C3N3中心框架具有独特的电子结构，为电子局域化和后续利用提供了有利的电子环境。这些结果建立了一条超越光照期的光催化H₂O₂生产中的分子结构—电荷保留—暗反应关系。相关论文以“Molecularly Modulated Charge Retention Enables Post-Illumination H2O2 Production in Imine-Linked Polymers”为题，发表在Advanced Materials上。

方法上，研究选取了具有不同中心单元的TAPT、DTA、TPA和TAPA作为胺单体（图1a–d），与CTP醛通过席夫碱反应缩合，得到四种具有不同胺中心架构的亚胺连接聚合物网络（图1e–h）。固态¹³C NMR在150～160 ppm出现特征─C═N─共振（图1i），FTIR显示特征C═N伸缩带出现，同时醛─CHO和胺─NH₂振动消失或减弱（图1j），共同支持了亚胺连接聚合物网络的形成。由于四种胺单体在电子结构和分子几何上同时存在差异，研究将其视为分子调变系列，而非严格的单参数结构扰动。

图1 分子调变的亚胺连接聚合物系列。a–d 具有不同功能中心的胺单体，如绿色框所示。C3N3中心表示TAPT单元的构型以C3N3环为中心，而N中心表示相应构型以N原子为中心。e–h 通过胺—醛缩合反应合成的亚胺连接聚合物示意图。CTP醛单体单元用红色框突出，不同胺单体单元用绿色框突出。i 亚胺连接聚合物的核磁共振谱。j 代表性亚胺连接聚合物CTP-TAPT连同CTP醛和TAPT胺单体的傅里叶变换红外光谱。

在电荷行为表征上，研究联合使用原位XPS、电荷密度差与Bader电荷分析、PL、瞬态光电流、EIS、fs-TA、TRPL和OCVD，追踪从超快到纳秒乃至更长时间尺度的电荷分离与保留。原位XPS显示光照下P 2p峰正移（图2a），N 1s峰负移，表明CTP衍生单元与胺中心域之间发生电子重新分布。电荷密度差和Bader分析进一步显示电子向胺中心单元积累、从醛衍生域耗尽（图2b,c）。在四种聚合物中，CTP-TAPT表现出最强的PL猝灭（图2d）和约为CTP-TAPA五倍的瞬态光电流（图2e）。fs-TA中CTP-TAPT的激发态吸收衰减寿命为977.9 ps，约为CTP-TAPA的26倍（图2f–i）；TRPL和OCVD也显示其在纳秒及更长时间尺度上具有更持久的电荷保留（图2j–l）。这些多尺度结果共同证明，C3N3中心聚合物具有更长的光诱导电荷态持久性。

图2 延迟电子释放。a CTP-TAPT的P2p区域原位X射线光电子能谱。b,c CTP-TAPT和CTP-TAPA的电荷密度差图和Bader电荷分析。Bader电荷正值表示电子积累，负值表示电子耗尽。电荷密度差图中黄色和青色区域分别代表电荷积累和电荷耗尽。d CTP-TAPT、CTP-DTA、CTP-TPA和CTP-TAPA的光致发光谱。e 瞬态光电流。f,g 飞秒瞬态吸收光谱数据的二维等高线图。h,i 双指数衰减拟合曲线。j 时间分辨光致发光测量。k,l 原位开路电压衰减测量及相应光生载流子平均寿命。

为验证电荷保留能否支撑暗期反应，研究使用斩波器将连续光源转化为周期性光开/光关循环，在75%、50%和25%照明分数下保持总反应时间40分钟，并以连续光照产量作为基线估算暗态贡献（图3a）。所有聚合物的暗态贡献均随照明分数降低而增加，其中CTP-TAPT在25%照明条件下表现出最高的暗态H₂O₂产量4941 µmol g⁻¹，高于CTP-DTA、CTP-TPA和CTP-TAPA（图3b–j）。这一结果说明，H₂O₂生成可在光照停止后继续，且暗态贡献与分子结构及电荷保留动力学直接相关。

图3 光照期外的H₂O₂生产。a 用于评估交替光暗条件下H₂O₂生产的实验装置示意图。b,d,f,h 分别为CTP-TAPT、CTP-DTA、CTP-TPA和CTP-TAPA在连续光照射和交替光暗循环下的H₂O₂产量。c,e,g,i 分别为CTP-TAPT、CTP-DTA、CTP-TPA和CTP-TAPA的暗态H₂O₂生产。j 在25%开—关条件下CTP-TAPT、CTP-DTA、CTP-TPA和CTP-TAPA暗态H₂O₂生产的比较。暗态H₂O₂生产指光照后暗条件下H₂O₂的生成。

在反应机理和动力学层面，温度依赖PL给出CTP-TAPT和CTP-TAPA的表观激子结合能分别为18.3 meV和53.6 meV，CTP-TAPT更低的结合能有利于光激发态解离（图4a,b）。Zeta电位显示CTP-TAPT表面更负，有利于界面质子富集（图4c）。原位DRIFTS追踪了暗态O₂/H₂O共吸附及光照下中间体的演化（图4d–g）。淬灭实验、ESR、气相色谱和电催化测量表明，氧还原以两步单电子路径为主，水氧化经2e和4e路径且主导为两步单电子过程，优化后的CTP-TAPT对H₂O₂选择性超过80%（图4h–l）。DFT计算进一步显示，O₂优先吸附在TAPT单元中心三嗪环的氮位点，相邻N和C位点可协同稳定和转化含氧中间体，且CTP-TAPT的ORR中间体热力学有利，并在WOR决速步中具有最低能量变化（图5a–e）。综合实验与理论，研究提出快电子主要在光照期间驱动ORR，慢电子由电子保留分子中心延迟释放并在暗期继续驱动ORR，从而实现交替光暗循环下的持续H₂O₂生产（图6）。

图4 吸附和反应动力学的实验见解。a,b 分别为CTP-TAPT和CTP-TAPA的温度依赖光致发光谱。c Zeta电位。d 暗态O₂气氛下的原位漫反射傅里叶变换红外光谱。红线：N₂吹扫40分钟；橙线：O₂吹扫10分钟；黄线：O₂吹扫20分钟；绿线：O₂吹扫30分钟；蓝线：O₂吹扫40分钟。e 暗态O₂/H₂O气氛下的原位漫反射傅里叶变换红外光谱。红线：O₂吹扫40分钟；起始线：O₂+H₂O吹扫5分钟；黄线：O₂+H₂O吹扫10分钟；绿线：O₂+H₂O吹扫20分钟；蓝线：O₂+H₂O吹扫30分钟。f,g 光照下O₂/H₂O气氛中的原位漫反射傅里叶变换红外光谱。红线：O₂+H₂O吹扫30分钟；橙线：光照5分钟；黄线：光照30分钟；绿线：光照40分钟；蓝线：光照50分钟。h 不同清除剂的淬灭实验。i CTP-TAPT在暗和光条件下的原位电子自旋共振谱。j 电子转移数。k H₂O₂选择性。l Tafel斜率。

图5 动态反应路径的理论见解。a 氧还原路径。b CTP-TAPT吸附氧还原中间体的密度泛函理论优化结构模型。c O₂演化的水氧化路径。d CTP-TAPT中参与水氧化过程的中间体结构模型。e H₂O₂演化的水氧化路径。

图6 在交替光暗条件下电荷保留利用的示意图。

该工作建立了亚胺连接聚合物系列中的分子结构—电荷保留—暗催化关系。C3N3中心聚合物CTP-TAPT在皮秒尺度上电荷寿命延长约27倍（正文拟合约26倍）、纳秒尺度上增强约3倍，并在40分钟内实现4941 µmol g⁻¹的暗态H₂O₂产量，约为N中心聚合物的1.5倍。这些结果表明，通过分子调控电荷保留动力学，可将光催化活性延伸至光照期之外，为开发超越光照运行的光催化系统提供了依据。