中山大学AM：1.2秒识破AI伪造！硼基超长磷光让防伪认证准确率超99%

假冒与篡改已成为现代社会普遍威胁，传统防伪系统从印刷全息到静态荧光标签，主要依赖确定且易复制的光学信号，越来越易受高分辨率成像和算法重建攻击。物理不可克隆函数（PUF）利用物理制造过程的内在随机性生成不可复制的“指纹”，但多数光学PUF仍依赖单模静态信号，易被机器学习建模克隆；刺激响应动态PUF又需要热、磁等复杂外部触发，常表现为伪动态编码。因此，如何在不依赖复杂外触发的前提下引入自主时间演化，并同时满足长寿命室温发射、高稳定性、可扩展和抗能量转移隔离，成为该领域的关键挑战。

针对这一问题，广东工业大学林霄峰副教授、中山大学余丁山教授合作，建立了时间分辨物理不可克隆函数（TR-PUF）系统，将光学认证从静态图案识别转变为高维时间编码。其核心是通过无溶剂策略将硼基室温磷光材料与香豆素衍生物共价偶联，可扩展至公斤级生产，最大磷光寿命超过2 s，超长余辉可见达30 s，并具有颜色可调发射。刚性B-O-C键在空间上隔离发光中心，抑制能量转移并保留时间独立的衰减通道。将这些多发射RTP单元随机嵌入聚合物基体后，系统形成光谱与时间双熵编码机制，生成动态时间密钥；结合时间门控认证框架，可在1.2 s内实现超过99%的识别准确率，并抵抗所测试的生成式机器学习攻击。相关论文以“Time‐Resolved Physically Unclonable Functions Enabled by Solvent‐Free Scalable Boron‐Based Ultralong Phosphorescent Systems for Machine‐Learning‐Resilient Optical Encryption”为题，发表在Advanced Materials上。

在设计思路上，传统静态光学PUF依赖单图案散斑轮廓提取平坦密钥，容易受到建模攻击（图1a）；刺激响应动态光学PUF需要热加热或磁场等复杂外部触发来移动波长，常导致伪动态编码并易受远程建模（图1b）；而该工作提出的TR-PUF仅利用简单紫外开/关触发，基于本征衰减时间和多个发射波长生成动态时间密钥序列，并与时间门控神经网络集成，实现快速且抗远程建模的认证（图1c）。材料方法上，研究通过无溶剂热处理将硼酸分别与HMC、CCA和DEAC热耦合，得到HMC@BA（蓝色）、CCA@BA（绿色）和DEAC@BA（橙色）三种RTP磷光体（图2a）。原始香豆素衍生物在固态仅表现荧光，而硼基复合材料呈现长寿命余辉，其中HMC@BA和CCA@BA为秒级，DEAC@BA为亚秒级（图2b）；HMC@BA蓝色余辉肉眼可见达30 s，CCA@BA绿色余辉约20 s，DEAC@BA橙色余辉约6 s（图2b）。该无溶剂热法还成功实现公斤级制备，单批约1 kg CCA@BA（图2c）。光谱与时间分辨测量表明，HMC@BA最长RTP寿命τ>2 s，统计平均为2.125±0.044 s，磷光量子产率64.10%；CCA@BA和DEAC@BA的量子产率分别约为59.62%和4.70%，统计平均寿命分别为0.729±0.025 s和0.417±0.065 s（图2d–g）。这一方法的关键在于，客体分子被共价锚定于刚性硼氧网络，从而避免密集混合物中的能量转移与时间衰减通道均一化。

图1 从静态到时间分辨光学PUF的概念演化及所提出的时间门控认证逻辑。a 传统静态光学PUF依赖单图案散斑轮廓提取平坦密钥，易受建模攻击。b 刺激响应动态光学PUF需要复杂外部触发（热加热或磁场）来移动波长，常导致伪动态编码且易受远程建模。c 所提出的TR-PUF利用简单UV开/关触发，基于本征衰减时间和多个发射波长生成动态时间密钥序列。其与时间门控神经网络集成，实现快速且抗远程建模的认证。

图2 HMC@BA、CCA@BA和DEAC@BA的合成与光物理性质。a 无溶剂合成过程及所提出有机-无机杂化结构示意图。b 365 nm UV照射下和关灯后余辉照片。c 公斤级制备CCA@BA照片（单批约1 kg）。d–f 分别HMC@BA、CCA@BA、DEAC@BA的归一化稳态光致发光光谱（上）和延迟发射光谱（下）。g 三种复合材料室温磷光衰减曲线。

结构机理研究进一步支持了这一方法。SEM显示HMC@BA具有致密结构，为抑制分子运动和限制氧侵入提供物理空间约束（图3a）；XRD显示热处理后形成脱水硼氧网络，而HMC未出现晶体衍射峰，说明客体高度分散于无机基质中（图3b）。FT-IR中B-O-C伸缩振动以及固态¹¹B MAS NMR中四配位BO₄物种信号，直接证明有机荧光团与无机基质之间形成共价连接（图3c）。XPS也确认C、O、B元素及B-O-C、B₂O₃、B-O等键合环境（图3d–f）。DFT计算表明，香豆素核心取代基可调控分子内电荷转移和带隙：HMC对应高能蓝光，CCA红移至绿光，DEAC中强给电子二乙氨基与吸电子羧酸共同诱导高效ICT，实现低能橙光余辉（图3g）。同时，硼酸盐宿主三重态能级远高于客体激发态，Dexter能量转移在热力学上被禁止，宿主仅作为光学惰性刚性支架。动力学上，HMC@BA的非辐射衰减速率被压制到0.175 s⁻¹，本征辐射衰减速率k_P=0.313 s⁻¹，使k_P有效超过k_nr，从而同时实现高量子产率和超长寿命；DEAC中knr升至2.542 s⁻¹，限制其效率与寿命。

图3 a HMC@BA的SEM图像。b HMC@BA、CCA@BA和DEAC@BA的XRD图谱。c 加热BA、HMC@BA、CCA@BA和DEAC@BA的FT-IR光谱。d HMC@BA的XPS全谱。e、f HMC@BA中C 1s和B 1s的高分辨XPS谱。g HMC、CCA和DEAC的DFT计算HOMO和LUMO电子密度分布及相应能级。

在器件化与编码层面，研究将蓝色、绿色和橙色硼基RTP材料按1:1:1质量比混合，随机分散于PDMS预聚物中并固化形成固体膜（图4a）。物理共混和滴涂本身是非确定性随机过程，固化时磷光体的空间分布被永久冻结，成为稳健物理熵源；预合成RTP微粒被PDMS基质物理分隔，发射体间能量转移被有效抑制，时间独立衰减通道得以保留。编码方案先将原始发光图像按发射波长和磷光衰减动力学解耦，再经响应读取、像素矩阵变换、阈值选择、二值化或多级量化，生成高密度静态空间密钥和时间依赖动态密钥（图4b）。静态空间编码采用四进制和八进制多级策略，显著提高编码容量；对40个独立标签的统计显示，四进制和八进制编码的Inter-HD实验平均值分别为0.7438和0.8688，与理论值0.75和0.875高度一致，Intra-HD分别为0.0520和0.1298，接近理想值0，表明TR-PUF具有高唯一性、可靠性和稳定性（图4c–f）。

图4 TR-PUF标签的制造、编码和性能评估。a TR-PUF标签制造过程示意，包括混合、溶液浇铸、热固化和成膜（a中部分示意元素于2026年使用Google Gemini 3 Pro中的Nano Banana Pro图像生成模型AI辅助生成，随后由作者修改）。b 时间分辨PUF标签编码过程示意。捕获的TR-PUF图案根据发射波长和衰减寿命分为两个子集，然后数字化生成加密密钥。c 四进制PUF标签重复测量的相似性热图。d 八进制PUF标签重复测量的相似性热图。e I–II四进制标签的Inter-HD和Intra-HD。f I–II八进制标签的Inter-HD和Intra-HD。

时间维度的引入进一步放大了编码优势。关闭紫外激发后，TR-PUF标签因各组分衰减速率不同，宏观发光图案随时间动态演化；在0.1、1、2和3 s等延迟时间捕获发光图案（图5a），并通过全局阈值二值化生成独立密钥序列Keys A–D（图5b）。该策略下总密钥长度为单帧900 bits与4帧的乘积，即3600 bits，理论状态空间达23600。时间维度不仅增加密钥数量，还形成空间与时间信息交织的高维安全空间，使任何单次快照物理复制都极难捕获完整密钥信息。对40个标签的动态密钥评估显示，各时间点密钥平均位均匀性在0.48至0.53之间，信息熵约0.99；不同标签间平均Inter-HD稳定在约0.5，同一标签重复测量Intra-HD接近0（图5c–e）。间隔30天后，同一标签相似性超过95%，不同标签间相似性仍较低，验证了动态PUF策略的长期稳定性和多维唯一性。

图5 时间分辨TR-PUF密钥的性能评估。a TR-PUF标签在四个不同衰减时间0.1、1、2和3 s的发光图案。b 由a中图案生成的对应二值化密钥（密钥A–D）。c–e 四个相应时间点密钥的性能分析：c 位均匀性，d Inter-HD和Intra-HD分布，e 40个不同TR-PUF标签在首次扫描与30天间隔后第二次扫描之间的相似性热图。

认证系统方面，研究用t-SNE证明不同衰减时间的特征簇在投影空间中良好分离，时间特征可作为分类基础（图6a）。系统将轻量级时间分类器与基于ArcFace架构的高精度身份识别器集成，执行“先时间、后空间”的顺序门控认证：测试图像先通过时间分类器，只有通过时间门控后，才提取空间特征向量并与注册数据库进行余弦相似度比较，超过阈值才认证成功（图6b）。训练中，模型在增强至约6000张图像的数据集上训练400个epoch，训练损失稳步下降，识别准确率收敛（图7e）。实际测试中，真实TR-PUF标签相似度持续超过0.99，常规伪造标签低于0.33，GAN生成伪造样本低于0.2，扩散模型生成伪造集也未出现假接受（图7a–d、图7f–h）。扩展至300个独立标签后，系统AUC达0.9974，总体认证准确率超过99%，在严格阈值0.85下，在所测试的226次冒名尝试中，经验FAR为0%，FRR低至0.95%，整个双因素验证平均仅需1.2 s。

图6 多维磷光TR-PUF标签的时间特征与时间门控认证工作流。a 不同衰减时间的PUF图像及其t-SNE特征投影，显示清晰时间可分性。b 动态认证工作流：用户提交图像和时间密钥，系统执行顺序时间验证和空间特征匹配，实现时间门控认证。

图7 基于深度学习的认证模型性能评估。a 测试集中六个真实TR-PUF标签（a1–a6）。b 对a中真实标签施加各种挑战条件（如改变亮度、对比度和随机旋转）后的图像（b1–b6），用于测试模型鲁棒性。c 数据库外的六个伪造TR-PUF标签（c1–c6）。d 由GAN生成的六个伪造TR-PUF标签（d1–d6），用于测试模型对高级伪造攻击的抵抗能力。e 模型在400个epoch中的训练损失和测试准确率曲线，显示成功收敛和学习。f 条形图显示原始真实标签（a1–a6）与其处理版本（b1–b6）比较时的高相似性分数，证明模型鲁棒性。g 条形图显示原始真实标签（a1–a6）与常规伪造标签（c1–c6）比较时的低相似性分数，确认模型有效识别并拒绝假标签。h 条形图显示原始真实标签（a1–a6）与GAN生成伪造标签（d1–d6）比较时的低相似性分数，表明所提框架对GAN生成图像伪造具有鲁棒性。

总体而言，该工作用无溶剂、可公斤级制备的硼基超长RTP材料，解决了传统静态光学PUF易被复制和动态PUF依赖复杂外触发的问题。通过B-O-C共价锚定与刚性硼氧网络，材料在空间上隔离发光中心，保留独立时间衰减通道，使光谱与时间双熵编码成为可能；再结合时间门控的深度度量学习认证框架，系统在多种成像条件和生成式伪造攻击下仍保持高准确率、近零假接受和极低假拒绝。该研究将时间分辨编码确立为增强PUF安全性和编码容量的通用策略，材料制备简单、光学性能优异、AI辅助验证可靠，为可扩展防伪平台提供了实用路径，但其对标准化读出和长期耐久性的依赖仍需进一步研究。