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高熵分子接触，让钙钛矿电池效率27.5%且1300小时不衰减

倒置钙钛矿太阳能电池中，空穴选择性自组装分子形成的分子接触直接决定效率和寿命。传统单组分分子容易在热、光等应力下坍塌，导致空穴传输受阻和器件快速衰减。高熵材料在合金、氧化物中能靠多种组分混乱堆积获得稳定性，但把这种思路搬到由π-π和氢键主导的分子接触中，既要保持有序空穴通道，又要引入高熵结构，一直是个难题。

鉴于此，香港城市大学任广禹教授、中山大学姜文林副教授、吉林大学王同辉教授团队提出高熵分子接触（HE-MCs）：把CbzNaph、CbzNaphBF和CbzNaphBT三种结构相似、但非中心对称单元不同的空穴选择性分子按1:1:1共混。单晶分析、分子动力学模拟和界面表征共同证明，这种混合形成了高熵堆积，并显著提升抗外应力能力。基于HE-MCs的倒置电池冠军PCE达27.50%，认证稳态效率27.31%；在85 °C环境空气中最大功率点跟踪1,300 h后效率几乎不衰减。相关论文以题为“High-entropy molecular contacts enable high-efficiency and stable perovskite solar cells”发表在最新一期《nature photonics》上。

分子设计

CbzNaph具有螺旋骨架，可增强π-π相互作用、偶极矩和溶解度，但有序性使其在应力下易坍塌。通过将一个萘单元替换为二苯并呋喃或二苯并噻吩，得到CbzNaphBF和CbzNaphBT（图1a）。三者HOMO能级分别为-5.36、-5.42和-5.43 eV，偶极矩从2.58 D增至2.69和2.89 D。三元混合后¹H NMR谱峰发生位移（图1d），表明分子间存在显著相互作用。单晶结构显示，CbzNaphBF螺旋角仅0.3°，CbzNaph为28°，CbzNaphBT为10.6°（图1e）。热应力下，单组分CbzNaph堆积易坍塌，而HE-MCs保持多样且稳定的堆积模式（图1b，c）。

图 1 | HE-MCs的分子设计规则和内在特性

理论计算

MD模拟中，单组分CbzNaph仅形成一种“Nap-Nap”堆积模式；CbzNaphBF和CbzNaphBT因非中心对称结构产生更多模式。三元HE-MC系统出现多种异分子堆积，总计40种堆积模式（图2a-d、2e）。混合熵ΔSmix为12.89 J mol⁻¹ K⁻¹，对应1.55 R，证实高熵构型形成。空穴传输速率方面，CbzNaph、CbzNaphBF、CbzNaphBT分别为1.81×10¹³、2.02×10¹³、2.17×10¹³ s⁻¹，而HE-MC平均提升至2.72×10¹³ s⁻¹，说明空穴提取能力增强。

图 2 | 分子动力学模拟

薄膜结构

GIWAXS显示，单组分CbzNaph、CbzNaphBF和CbzNaphBT原始薄膜在q=0.3 Å⁻¹附近均有明显衍射环，85°C老化100 h后环强度上升，一维谱拟合得到的相干长度也增大，说明它们倾向于长程有序生长和聚集；CbzNaphBT的环较弱，但趋势一致，反映其单向长程堆积受分子结构影响。HE-MC薄膜则只有弱低q环，呈现宏观多取向、较无序的堆积，这种均匀性有利于抵抗热应力下的结构坍塌（图3a-c）。XPS C 1s谱中，CbzNaph老化后峰形和π-π*卫星峰变化较明显，而HE-MCs老化前后谱形接近，说明三元混合界面在热老化后仍保持较稳定的化学环境（图3d、e）。这些结构特征与载流子行为评估相互印证：HE-MC原始薄膜电导率最高，为9.2 µS cm⁻¹，老化后下降最小；导电AFM表明其电荷传输更优，加热后电流信号仍保持较高（图4a、4b）。TRPL和TAS进一步显示，HE-MC基堆叠在老化后仍保持高效空穴转移，并明显抑制电荷复合（图4c、4d、4e）。XPS还发现CbzNaphBF和CbzNaphBT与Pb²⁺的配位作用增强，有利于界面缺陷钝化。总体而言，HE-MCs不是靠单一有序堆积来传输空穴，而是通过多样化堆积模式在热老化后仍维持高效空穴提取和稳健界面。

图 3 | 分子薄膜的结构和堆叠特性

图 4 | 载流子行为表征

器件结果

器件结构为FTO/HE-MCs/perovskite/C₆₀/SnO₂/Cu。HE-MC器件平均PCE从CbzNaph的26.37%提升至27.29%，冠军效率27.50%，Voc为1.202 V，Jsc为26.40 mA cm⁻²，FF为86.67%，认证稳态效率27.31%。1 cm²器件冠军PCE为25.92%，平均25.32%。稳定性方面，85°C、N₂气氛下ISOS-D-2l测试1,680 h后，HE-MC器件保持约95%初始PCE，而CbzNaph器件降至80%以下；热循环1,000次后HE-MC仍保持93%；在85°C环境空气、连续光照、最大功率点跟踪下，ISOS-L-2测试1,300 h后效率几乎无衰减（图5a-e）。

图 5 | 光伏性能和长期稳定性

总结与展望

总体来看，这项工作用“相似分子、不同堆积”的高熵策略，在分子接触中同时实现了高效率、高热稳定性和长期运行稳定性。它证明，不必在有序传输和高熵稳定之间二选一，通过精细设计分子间相互作用，可以让两者共存。该思路不仅适用于钙钛矿太阳能电池，也为其他需要稳健分子界面的薄膜电子器件提供了可推广的框架。