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突破四电子转移难题！开发高能量密度锡基液流电池

水系液流电池具有安全性高、功率响应快和易于规模化等优势，是大规模储能的重要技术路线之一。但要进一步提升其能量密度，负极材料始终是关键瓶颈。传统酸性液流电池常用的V²⁺/V³⁺、Cr²⁺/Cr³⁺等负极体系主要依赖单电子转移，容量提升空间有限；锌负极虽然容量较高，却又容易受到枝晶生长和水腐蚀等问题困扰。相比之下，锡具有独特优势：Sn⁴⁺到Sn⁰理论上可以完成四电子转移，理论比容量达到903 mAh g⁻¹，同时锡盐在水中具有较高溶解度，而且金属锡沉积相对不易形成尖锐枝晶。然而，长期以来Sn⁴⁺/Sn²⁺过程被认为电化学可逆性很差，使这条“四电子”储能路线始终难以真正打通。

针对这一难题，大连化学物理研究所李先锋研究员、谢聪鑫副研究员联合武汉大学陈胜利教授从锡离子的配位化学入手，发现Sn⁴⁺/Sn²⁺反应是否可逆，本质上受电子转移过程中配位结构重组能控制。研究团队进一步利用I⁻调控Sn⁴⁺周围的配位环境，通过Cl⁻与I⁻的竞争配位，在兼顾SnCl₄高溶解度的同时，引入低重组能的Sn–I配位结构，使Sn⁴⁺/Sn²⁺电位差由978 mV降至97 mV，并由此构建出可逆Sn⁴⁺/Sn⁰四电子负极。与Br⁻/Br₂正极匹配后，液流电池在40 mA cm⁻²下能量效率达到89%，负极电解液容量达到227 Ah L⁻¹，能量密度达到205 Wh L⁻¹；进一步组装的千瓦级20单电池堆稳定运行超过1000小时。相关成果以“Reversible Sn4+/Sn0 anode for high-energy-density flow batteries”为题发表在《Nature Chemistry》上，Yue Ao和Xiaoxiao Wang为共同第一作者。

研究首先要回答的问题是：Sn⁴⁺/Sn²⁺为什么不可逆？ 在传统SnCl₄/HCl体系中，循环伏安曲线可以清晰观察到Sn²⁺/Sn⁰氧化还原过程，却几乎看不到独立的Sn⁴⁺→Sn²⁺还原峰（图1a）。更有意思的是，Sn²⁺→Sn⁰还原过程的峰面积明显大于Sn⁰→Sn²⁺氧化过程，说明这一还原区间中还有其他反应参与。作者结合Raman等表征发现，少量Sn⁴⁺首先与刚生成的金属Sn⁰发生归中反应生成Sn²⁺，随后Sn²⁺再继续还原为Sn⁰。也就是说，Sn⁴⁺并不是以一个直接、可逆的电化学过程还原，而是绕了一条“化学反应+电化学反应”的路径，这也是体系表现出巨大极化的重要原因。为什么换一个阴离子，就可能改变这一过程？作者将Marcus电子转移理论与软硬酸碱理论结合起来给出了解释。Sn⁴⁺具有较高电荷密度，属于硬酸，与Cl⁻等硬碱具有很强的配位作用；而Sn⁴⁺通常倾向于形成六配位结构，Sn²⁺则更多表现为三配位。当Sn⁴⁺获得电子变成Sn²⁺时，体系不仅要发生价态变化，还必须同步调整Sn–X键长和配位数。如果配位过强，这种结构重排就需要很高的重组能，从而拖慢电子转移（图1c、d）。实验也证明，从Cl⁻、Br⁻逐渐过渡到更“软”的I⁻后，Sn⁴⁺/Sn²⁺还原峰逐渐出现，其中I⁻体系呈现出四个清晰且峰面积接近的氧化还原过程，Sn⁴⁺/Sn²⁺电位差仅约97 mV（图1b、e）。换句话说，I⁻并不是简单提高了电导率，而是在分子层面降低了Sn离子价态变化时“改造周围配位结构”的代价。

图1：配位强度决定Sn⁴⁺/Sn²⁺氧化还原反应的可逆性。

为了进一步把这一机制“算清楚”，作者利用从头算分子动力学模拟研究了不同阴离子环境中的重组能。结果显示，在ClO₄⁻、SO₄²⁻、Cl⁻、Br⁻和I⁻体系中，SnI₆²⁻的内层重组能最低，仅为0.228 eV，明显低于SnBr₆²⁻的0.477 eV和SnCl₆²⁻的0.562 eV（图2a）。同时，Sn–I键最长，Sn⁴⁺与Sn²⁺之间所需的键长变化更小（图2b）；其外层重组能同样最低，仅为0.488 eV（图2c）。这意味着Sn⁴⁺获得电子后，不需要大幅“拆掉旧结构、再搭新结构”，因此电子转移更容易发生。模拟之外，作者还利用原位液相飞行时间二次离子质谱直接观察不同体系中的配位结构。SnCl₄与SnCl₂溶液中的氯配位物种分布差异明显，表明Sn⁴⁺→Sn²⁺过程中需要发生显著配体脱离和配位数变化（图2d、e）；到了Br⁻体系，这种差别已经大幅缩小（图2f、g）；而在I⁻体系中，SnI₄和SnI₂溶液中均以相似的Sn–I配位物种为主，二者结构变化非常小（图2h、i）。实验结果与理论计算相互印证：配位结构变化越小，重组能越低，Sn⁴⁺/Sn²⁺反应就越接近真正的可逆电子转移。

图2：不同阴离子通过调控配位结构和重组能影响Sn⁴⁺→Sn²⁺电子转移。

但问题随之而来：SnI₄虽然可逆性很好，溶解度却低于25 mM，远远低于SnCl₄和SnBr₄超过3 M的水平（图3a）。对于追求高能量密度的液流电池来说，只讲可逆性而没有高浓度，同样无法解决问题。于是作者提出了一个颇为巧妙的思路：不把Cl⁻完全换掉，而是让Cl⁻负责“溶得多”，I⁻负责“反应快”。 具体而言，通过向高浓度SnCl₄中加入适量I⁻，利用Cl⁻和I⁻之间的竞争配位，在体系中同时保留有利于高溶解度的Sn–Cl环境和有利于低重组能电子转移的Sn–I结构（图3b）。原位ToF-SIMS和Raman结果进一步显示，随着HI浓度提高，Sn–I相关配位物种不断增加（图3c、d）。在I⁻浓度较低时，体系仍以混合配位结构为主，Sn⁴⁺还原峰并不明显（图3e）；当HI浓度达到300 mM以上后，Sn⁴⁺→Sn²⁺还原峰逐渐出现并持续增强（图3f）。这说明只有当足够多的Sn⁴⁺转化为有利于电子转移的I⁻配位结构后，真正可逆的Sn⁴⁺/Sn²⁺过程才被“打开”。与此同时，减少HCl浓度或者换用SO₄²⁻、ClO₄⁻作为支持阴离子后，这一还原过程依然存在（图3g），进一步说明决定可逆性的核心并不是简单的酸浓度，而是Sn⁴⁺周围的配位环境。

图3：Cl⁻/I⁻竞争配位同时兼顾高溶解度和高可逆性。

在完成分子机制和电解液设计后，作者进一步将优化的SnCl₄/HI体系作为负极电解液，与Br⁻/Br₂正极组成Sn–Br水系液流电池（图4a）。电池出现两组清晰的充放电平台，分别对应Sn⁴⁺/Sn²⁺和Sn²⁺/Sn⁰两步反应。在40 mA cm⁻²下，库仑效率达到98%，电压效率达到91%，能量效率达到89%（图4b）。更关键的是，HI体系中Sn⁴⁺/Sn²⁺反应的电荷转移电阻仅为0.33 Ω，而HCl体系达到45.32 Ω，相差约137倍（图4c），从动力学角度再次验证了I⁻配位调控的作用。这一电池还表现出良好的倍率性能和储能能力。在40–120 mA cm⁻²范围内运行时，电池依然保持较高能量效率（图4d）；长期循环超过200圈、482小时后仍能稳定工作（图4e）。由于锡沉积不易形成尖锐枝晶，体系可以将单位面积容量进一步推高至514 mAh cm⁻²，单次充电时间超过12小时（图4f）。当SnCl₄浓度提高到2 M时，电池可以稳定循环超过100圈（图4g）；进一步将负极电解液提高至2.67 M SnCl₄后，体积容量达到227 Ah L⁻¹，负极电解液能量密度超过205 Wh L⁻¹（图4h、i）。

图4：基于可逆Sn⁴⁺/Sn⁰负极构建高性能Sn–Br液流电池。

实验室单电池之外，作者最终将这套化学体系推进到了更接近实际储能装备的尺度。他们串联20个单电池，每个单元有效面积为875 cm²，组装出千瓦级电堆（图5a）。电堆在充放电过程中出现约15 V和25 V两组平台，与Sn⁴⁺→Sn²⁺→Sn⁰两步反应相对应（图5b）。在35 A运行条件下，系统稳定循环超过260圈，总运行时间超过1000小时，能量效率维持在约83%，总能量输出超过1.3 kWh（图5c）。进一步与其他水系负极体系比较可以看出，Sn⁴⁺/Sn⁰四电子转移在电子转移数和容量方面具有明显优势（图5d）；构建的Sn–Br体系实际能量密度超过205 Wh L⁻¹，也处于目前多类水系液流电池体系的较高水平（图5e）。

图5：千瓦级Sn–Br电堆长期运行及性能对比。

小结

总体来看，这项工作解决的并不只是“如何让锡液流电池性能更高”，而是从配位化学和电子转移基本过程出发，重新理解了Sn⁴⁺/Sn²⁺长期不可逆的根本原因。通过利用I⁻降低Sn离子价态转变时的结构重组能，同时借助Cl⁻维持高溶解度，研究团队最终兼顾了反应可逆性、活性物质浓度和四电子容量三个此前难以同时满足的条件。作者认为，这一策略为Sn⁴⁺/Sn⁰四电子化学用于高能量密度水系储能打开了新的空间，也表明“调配位环境、降重组能”可能成为设计多电子液流电池活性物种的一条普适思路。