辽宁
沸石是一类具有规则微孔结构的晶态多孔材料，广泛应用于石油化工、吸附分离和催化等领域。传统工业沸石的孔口由12元环或更小的环结构构成，在处理大尺寸烃类、生物质衍生分子等复杂原料时，容易受到分子扩散和活性位可及性的限制。近年来，孔口大于12元环的超大孔沸石不断涌现，为大分子的传质和转化提供了新的材料基础。然而，对于真实的有限尺寸晶体而言，晶体学意义上的“大孔”是否意味着分子能够顺利进入并占据这些孔道，仍需要原子尺度的研究。
近日，清华大学化工系魏飞教授、陈晓副研究员团队以具有三维交叉16元环和12元环孔道的超大孔铝硅酸盐沸石ZEO-1为研究对象，结合低剂量积分差分相位衬度扫描透射电子显微成像（iDPC-STEM）和电子叠层衍射成像（electron ptychography），解析了晶体表面终止、边缘共生界面及孔内分子分布，为理解超大孔沸石的分子可及性提供了直接的结构证据。
研究团队利用低剂量、超高空间分辨率的电子显微成像技术，系统获取了ZEO-1分子筛的原子结构信息。通过电子叠层衍射成像，团队清晰分辨了构成16元环和12元环孔道的全部骨架原子柱，包括T位（硅或铝）原子柱及桥氧原子柱，完整呈现了两类孔道的投影骨架结构。在晶体表面，低剂量成像进一步揭示了不同晶面特有的孔口终止方式，表明内部规则骨架在表面形成了与晶面取向相关的环截断结构。例如，沿[100]方向观察到的{020}晶面投影边界呈现截断的12元环结构，而该完整晶面同时暴露12元环和16元环孔道。在部分晶体边缘，团队还发现了ZEO-1与Beta沸石之间的跨孔径交生结构，将具有16元环和12元环孔道的ZEO-1超大孔骨架与具有12元环孔道的Beta大孔骨架连接起来。两种最大孔口尺寸不同的骨架通过局域环单元衔接，界面局部伴有畸变和不完整环结构，揭示了超大孔与传统大孔分子筛之间的交生连接形式，为研究局域界面与分子可及性的关系提供了原子尺度依据。
图2.ZEO-1与Beta沸石跨孔径共生结构的原子尺度成像。（a）晶体边缘的局域共生区域；（b、c）ZEO-1与Beta沸石的原子结构解析；（d）共生界面的局域原子结构
除骨架结构外，团队进一步利用电子叠层衍射成像，观察到合成样品中的有机结构导向剂在两类孔道内均有分布，其中16元环孔道内的信号更为明显。进一步，团队在焙烧后的ZEO-1中引入尺寸逐渐增大的芳香客体分子，在单孔尺度比较其占据情况。有效动力学直径约5.8 Å的对二甲苯和约6.8 Å的异丙苯均在两类孔道中呈现信号，但异丙苯在12元环孔道中的信号较对二甲苯减弱。对于尺寸增大至约8.4 Å的1,3-二异丙基苯，在本实验条件下仅在16元环孔道中检出相应信号。这些观察直接展示了随客体尺寸增大，分子占据由两类孔道向16元环孔道转变的特征，也提示实际孔道占据需要结合分子的形状、构象与局域孔道环境加以理解。
在此基础上，团队提出理解超大孔沸石“有效孔结构”（effective pore architecture）的新视角。该研究将表面入口、局部界面和孔内占据的原子尺度观察相结合，表明最大晶体学孔径难以单独描述超大孔沸石的实际分子可及空间，为理解超大孔沸石中的分子传输与限域行为提供了新的原子尺度认识。超大孔沸石的结构设计因此需要从扩大名义孔径进一步拓展至表面终止、晶体形貌、界面结构和孔道占据等整个分子传输路径的协同调控。
研究成果以“超大孔沸石中与分子可及性相关的局域结构”（Local Structures Associated with Molecular Access in an Extra-Large-Pore Zeolite）为题，发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，JACS）。
陈晓副研究员为论文通讯作者；清华大学化工系博士后熊昊、鄂尔多斯实验室王国伟为论文共同第一作者，魏飞教授为论文共同作者。
研究得到国家自然科学基金、内蒙古及鄂尔多斯重点研发计划、内蒙古自治区自然科学基金、何享健青年科学基金、中央高校青年教师科研创新能力支持项目、博士后项目以及中国博士后科学基金等的资助与支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.6c15533
来源：化工系
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