氧空位介导的包覆型TM@CeO2(TM=Ni, Co)改性MgH2的抗空气毒化机制

第一作者：侯小江，谢馨蕾

通讯作者：侯小江、刘虎

通讯单位：陕西科技大学，中国科学院青海盐湖研究所

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.182715

成果速览

MgH2基储氢材料在空气环境下极易发生中毒失活，严重制约其实际应用。针对该瓶颈问题，陕西科技大学侯小江副教授联合中国科学院青海盐湖研究所刘虎研究员团队构筑了核壳型TM@CeO2（TM = Ni、Co）催化剂，赋予MgH2优异的抗空气中毒能力与吸放氢动力学性能。该复合材料结合氧化铈丰富氧空位与过渡金属的催化优势，借助XRD、XPS、HRTEM、BET 等手段证实核‑壳结构与氧空位的成功构建。在空气暴露7天的严苛测试条件下，改性后的MgH2‑Ni@CeO2仅发生 1.69 wt.%的容量衰减，显著优于球磨纯MgH2（2.43 wt.%）与 MgH2‑Co@CeO2（2.33 wt.%）。在350 ℃条件下，MgH2‑Ni@CeO2可在3 min内吸收4.62 wt.% 氢气，15 min内释放4.88 wt.% 氢气，吸氢活化能降至60.11 kJ/mol；即便在150 ℃低温下，中毒前后依旧可分别实现 3.56 wt.%、2.56 wt.%的储氢容量。机理研究揭示，金属Ni0与Ce4+还原产生的氧空位构成协同双活性位点：氧空位优先捕获O₂、H₂O等杂质气体，抑制MgH2表面钝化层生成；金属Ni位点发生轻微自氧化起到牺牲保护作用，共同保护MgH2基体并加速氢的吸‑脱附过程。该工作为开发高稳定性、抗中毒镁基固态储氢体系提供了可行的材料设计思路与实验依据。

研究背景介绍

镁基储氢材料是固态储氢领域极具应用潜力的候选体系，拥有7.6 wt.%的理论储氢容量、原料储量丰富、成本低廉，在车载储氢与大规模储能场景中拥有广阔前景。但MgH2极易受空气环境中氧气、水汽、二氧化碳等杂质气体侵蚀而发生中毒失活，严重阻碍其实际工程应用。单纯球磨处理的 MgH2即便经过活化，空气暴露后表面易生成MgO、Mg (OH) 2、MgCO3等致密钝化层，阻断氢扩散通道，造成储氢容量大幅衰减、吸放氢动力学显著恶化。现有改性手段如多元合金化、催化掺杂、表面包覆虽可一定程度改善抗中毒能力，但单一组分改性存在活性位点分布不均，难以同时兼顾优异抗空气中毒性能与快速吸放氢动力学的问题。氧化铈材料能够产生大量氧空位，过渡金属Ni、Co具备优异的氢解离催化活性；将二者耦合构建核壳型复合催化剂，有望借助氧空位的杂质气体优先吸附作用与金属活性位点的催化协同效应，同时实现抑制基体钝化、加速氢吸脱附的双重目标。因此，发展氧空位型TM@CeO2核壳催化剂，利用多活性位点协同策略改善MgH2的空气耐受性与储氢动力学，对推动镁基储氢材料实用化具有重要的研究价值。

图文解析

图1a为制备流程图，整个过程共采用两次烧结，第一次采用Ar混合气体，为了过渡金属前驱体分解为其对应氧化物后均匀负载到CeO2表面，并且去除催化剂中的杂质，第二次为Ar和H2混合气体，还原性气氛将过度金属还原为零价态TM@CeO2，形成催化活性位点。为了进一步观察催化剂的微观形貌，对其进行了高分辨率TEM和SAED分析，如图1（b-e）所示为Ni@CeO2催化剂，可以观察到大部分CeO2均匀包覆在Ni颗粒表面，根据晶粒间距测量，CeO2的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)晶面间距分别对应0.331 nm、0.286 nm、1.93 nm和0.171nm，Ni的(1 1 1)、(2 0 0)晶面间距对应0.207 nm和0.183 nm；图1(f-i)为Co@CeO2 TEM结果，CeO2的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)晶面间距分别对应0.307 nm、0.275 nm、0.185 nm、0.167 nm，Co的(1 0 0)、(1 0 3)晶面间距对应0.227 nm和0.123 nm。从HRTEM图像中可以看出，大多数的CeO2都均匀的包覆在过度金属表面，形成了包覆结构，在后续抗空气毒化的同时提供充足的活性位点。

图1：(a)制备流程图；HRTEM和SAED (b-e)Ni@CeO2(f-i)Co@CeO2

本文进一步为了评价TM@CeO2改性MgH2储氢复合材料的储氢与抗中毒性能，开展吸放氢性能测试，并将空气暴露7天作为中毒条件开展模型评价。在350 ℃测试条件下，MgH2‑Ni@CeO2复合材料表现出优异的吸放氢动力学，3 min内可吸收4.62 wt.%氢气，15 min内能够脱附4.88 wt.%氢气。经过 7 天空气暴露中毒之后，材料仍可维持较快吸放氢速率，中毒后150 ℃下吸氢容量可达2.56 wt.%，展现出良好的抗中毒能力。材料经过三次活化循环后，MgH2‑Ni@CeO2的容量损失仅为1.69 wt.%，显著优于球磨MgH2（2.43 wt.%）与MgH2‑Co@CeO2（2.33 wt.%），凸显Ni@CeO2对MgH2基体出色的保护效果。与已报道镁基改性材料相比，MgH2‑Ni@CeO2兼具更快的氢吸脱附动力学与更优异的空气耐受性。此外，该复合材料的吸氢活化能降低至60.11 kJ/mol。为进一步对比不同过渡金属改性催化剂的作用差异，本研究对比了球磨纯MgH2、MgH2‑Ni@CeO2以及MgH2‑Co@CeO2体系的储氢与抗中毒表现，结果表明MgH2‑Ni@CeO2在改善MgH2吸放氢动力学以及抑制空气中毒方面综合性能最优。

图2MgH2-TM@CeO2吸放氢性能

如图3为MgH2-Ni@CeO2催化吸放氢机理图。在本工作中，首先构筑了具有丰富氧空位的包覆型结构的催化剂Ni@CeO2，随后将其通过机械球磨引入MgH2中，实现颗粒细化、并引入了大量晶格缺陷与微观应变的，在一定程度上缩短氢扩散路径，对储氢动力学起到微弱的辅助提升效果。在未负载催化剂时，表面大量MgH2易被空气毒化生成Mg(OH)2、MgO、MgCO3等钝化层，形成的钝化层厚、多且连续，不仅造成储氢材料严重失活，部分储氢容量永久丧失，还能显著延长孕育活化期，在三次活化之后储氢容量仅为1.73 wt.%。而引入Ni@CeO2催化剂后，体系的钝化层明显减少，厚度大幅降低且呈非连续分布，有效抑制了基体毒化，三次活化之后容量相比MgH2显著提升，约为3.07 wt.%，毒化前后容量仅衰减1.69 wt.%。Ni@CeO2共有两部分作用来抵抗空气毒化效果，首先部分催化剂作为牺牲剂代替MgH2被空气毒化，形成NiO@CeO2，以减少钝化层的形成，其次催化剂中有丰富的氧空位，氧空位可以吸附杂质气体，减少基体表面与空气的接触。经球磨引入多相催化剂Ni@CeO2之后，由于强大的应力作用和催化剂大的比表面积，会出现CeO2/Ni，MgH2/CeO2，Ni/CeO2等界面，这些界面大大促进了电子转移，增加了H的反应位点和扩散路径。结合毒化后XPS C1s来看，加入催化剂后几乎没有MgCO3的形成，并且Ni@CeO2被氧化后仍具有很强的催化作用，吸放氢过程中Ce4+和Ce3+互相转化同时生成氧空位，放氢后XRD显示生成Mg2Ni，使得活化能降低至60.11 kJ/mol，氧空位与Ni0形成双活性位点，在抗空气毒化的同时协同加速MgH2的吸放氢动力学性能。

图3MgH2-Ni@CeO2催化吸放氢机理图

研究结果以“Oxygen vacancy-mediated anti-air-poisoning mechanism of MgH2-based hydrogen storage materials modified by coated TM@CeO2 (TM =Ni, Co)”为题发表期刊Chemical Engineering Journal上。侯小江、谢馨蕾为共同一作，陕西科技大学侯小江副教授、中国科学院青海盐湖所刘虎研究员为通讯作者。本工作由陕西省重点研发计划项目（2025CY-YBXM-154）、榆林市科技计划项目（2024-CXY-154）、青海省科技创新基地建设项目（2026-GX-Z06）、中国科学院青年人才项目（E410GC03）以及国家自然科学基金（52271189）资助。

主要通讯作者介绍

侯小江，副教授，硕士研究生导师，国家自然科学基金评议专家，兼任陕西省及安徽等多省市科技评审专家；担任J. Magnesium Alloys、Rare Metals、Nano Energy Res.、Energy Enviro. Mater.青年编委，中国可再生能源学会氢能专业委员会委员，并担任Adv. Mater.、Adv. Powder Mater.、J. Mater. Sci. Technol.、Renew. Sust. Energy Rev.、Appl. Energy等学术期刊审稿人。主持国家自然科学基金项目、陕西省重点研发计划、陕西省自然科学基金面上及青年项目、凝固技术国家重点实验室开放课题、榆林市科技计划项目及企业横向等十余项科研项目。获陕西高等学校科学技术一等奖和咸阳市科学技术二等奖。从事新型镁基储氢/产氢材料及器件研究，以第一/通讯作者在J. Magnesium Alloys、J. Energy Chem、Green Energy Environ、Energy等期刊发表论文50余篇；被引3200余次，H-index为32。以第一完成人授权国家发明专利十余项，其中5项已转让。

刘虎，研究员/博士生导师，中国科学院青年人才，青海省杰出青年。研究聚焦于多尺度能源转化功能材料的设计与制备，用于制、储、运与用氢的应用基础研究，取得了一系列原创性科研成果，其中包括发表在Nat. comm.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.等期刊成果，有12篇入选ESI高被引论文、5篇入选ESI热点论文，H指数为23（谷歌）；授权专利10项；主持省部级、中科院级以及国家级氢能项目10余项。现担任《Adv. Mater.》、《Adv. Funct. Mater.》、《J. Mater. Chem. A.》等期刊审稿人；Rare Metal期刊青年编委；中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员，自然基金委、科技部与工信部项目函评专家。