清华大学《自然·通讯》：本征柔性无机压电亚纳米线，让可穿戴设备无线识别情绪与口语

压电效应通过自发极化将机械能转化为电能，凭借高机电转换效率、快响应和长期稳定性，压电材料被广泛用于传感器、能量收集器和换能器。然而，无机压电材料虽具有高压电系数和机械强度，却极端脆性，难以适应复杂曲面或弯曲折叠应用。亚纳米线（SNW）直径与线性聚合物和单链DNA相当，提供柔性一维骨架；其超高表面原子比和表面能使其可发生原子重排并扭曲，即使在非手性环境中也能产生自发结构对称破缺。这种本征结构柔性、晶格畸变和构象不对称性不依赖特定化学组成，使SNW成为柔性无机压电材料的理想候选。可穿戴生物电子（WBE）集成实时生物传感、微纳制造和无线通信，在健康管理、医疗康复和人机接口中日益重要。压电电子皮肤（PE-skin）能将机械刺激转化为电信号，适合WBE开发，但许多轻量PE-skin仍缺乏稳健的实时无线数据传输能力。利用SNW与聚合物的兼容性，制备SNW基PE-skin有望兼顾结构柔性和高压电性能，从而构建全集成无线WBE系统。人机接口（HMI）可与人体和WBE无缝整合，准确解码生理和行为意图，但现有多数系统仍面临多功能性、佩戴舒适性、长期稳定性和用户移动性之间的权衡。因此，开发基于SNW基PE-skin的无线、非侵入、多模态WBE，对实现实时、准确且用户友好的HMI系统具有重要意义。

在此，清华大学王训教授、刘清达博士合作，合成了无机压电多金属氧酸盐基亚纳米线ZnBiPMo₁₂，其具有本征柔性和手性、24.9 pC/N的压电系数及显著铁电性。基于ZnBiPMo₁₂的PE-skin（1）表现出高弹性和对0.045–0.319 N微小压力的敏感性。通过多级组装制备的无线可穿戴生物电子器件（1A）能非侵入、多模态监测人体生理信号，包括细微肌肉收缩、眨眼、呼吸和全天心率。集成机器学习系统后，基于1的面部-计算机接口（1B）可准确识别九种情绪表情和十二个口语词。这项工作不仅引入本征柔性无机压电材料，还展示了从亚纳米材料到无线WBE的可扩展制造，为非侵入多模态生理监测和先进人机交互铺平道路。相关论文以“Intrinsically flexible inorganic piezoelectric subnanowire enables wireless wearable bioelectronics for non-invasive multimodal human-machine interfacing”为题，发表在Nature Communications上。

从整体设计来看，研究团队构建了基于ZnBiPMo₁₂@PDMS的无线可穿戴集成电路系统，可将其制造为面部-计算机接口（图1）。该系统将压电皮肤、无线蓝牙、电池、集成电路与计算机相连，电压响应信号输入BPNN，经输入层、隐藏层和输出层实现表情与说话词识别。1A作为无线可穿戴集成系统贴附皮肤感知力，1B则结合机器学习完成“笑”等表情及“乐观”“谦虚”等说话词识别，体现了从压电皮肤到无线系统再到面部交互界面的完整设计。

图1 | 1A 和 1B 作为面部-计算机接口的设计与制造。

材料制备与表征方面，ZnBiPMo₁₂通过H₃[PMo₁₂O₄₀]、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O、油胺和乙醇胺的水热反应合成，并制备BiPMo₁₂作为对照。TEM显示两者均形成高长径比亚纳米线，平均直径约1.05和1.06 nm（图2a）；AFM表明厚度均为1.48 nm。高倍球差TEM显示其具有由[PMo₁₂O₄₀]³⁻构建块与金属-氧簇连接器形成的一维ABAB连接模式（图2b），并可观察到螺旋一维链，表明手性一维结构和结构对称破缺（图2c）。大量弯曲SNW及显微镜下弯曲聚集体表现出宏观柔性（图2d）。EDX显示Zn、Bi、P、Mo、N、O均匀分布，Mo:Bi:Zn摩尔比为7.0:2.9:4.1。CD光谱在250–380 nm范围内表现出正负宽CD带，证明左旋和右旋手性SNW成功制备（图2e）；ZnBiPMo₁₂(L)和ZnBiPMo₁₂(R)的g因子分别为2.32×10⁻³和−3.07×10⁻³，而BiPMo₁₂(L)和BiPMo₁₂(R)分别为1.14×10⁻³和−1.46×10⁻³，说明Zn掺杂增强了晶格畸变和CD信号（图2f）。螺旋一维无机骨架及其构建块包括α-Keggin型[PMo₁₂O₄₀]³⁻、[ZnO₄]和[BiO₃]（图2g、h）。

图2 | 柔性结构和手性表征。

压电和铁电性能方面，PFM测量显示ZnBiPMo₁₂和BiPMo₁₂薄膜在电场下出现清晰畴结构强度变化，最大振幅分别为0.22 nm和0.089 nm，表明表面存在纵向压电响应（图3a、b）；在2 V驱动振幅下观察到典型蝴蝶曲线和滞后环，证明铁电畴可电压开关并具有自发极化（图3c）。室温P-V滞回曲线给出ZnBiPMo₁₂和BiPMo₁₂的剩余极化分别为0.457 μC/cm²和1.353 μC/cm²，饱和极化分别为1.266 μC/cm²和2.01 μC/cm²，确认其铁电性（图3d）。ZnBiPMo₁₂的压电系数d₃₃为24.9 pC/N，显著高于BiPMo₁₂的16.5 pC/N，并超过Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ SNWs的14.8 pC/N（图3e），说明其是本征柔性无机压电材料，具有高d₃₃压电性能。

图3 | ZnBiPMo₁₂ 的压电性测量与比较。

基于1的压电压力传感测量中，16.7 wt% ZnBiPMo₁₂@PDMS薄膜可容易地拉伸、弯曲和挤压（图4a）；在电极和万用表构成的测量装置中，1在不同压力下产生电压响应（图4b）。随着压力从0.045 N增加到0.397 N，平均输出电压从0.164 V增加到0.9424 V（图4c）；电压与压力拟合关系为V=2.12449P+0.1039，R²=0.989，压力灵敏度为0.221 V/N，说明该PE-skin能有效监测0.045–0.397 N微小压力（图4d）。其电压响应时间为0.042 s，恢复时间为0.080 s；在0.319 N下经过12413次重复按压后输出电压仍保持稳定，展示长期稳定性和重复性（图4e）。在水中浸泡12 h或−57.1°C冷冻12 h后，电压响应仅下降6.5%和0.9%，表明耐水和耐冷性能。电流传感方面，输出电流从0.45218 nA增加到2.28356 nA，线性拟合为I=5.02144P+0.26184，R²=0.980，电流灵敏度为5.49 nA/N。压力与弯曲信号可通过峰宽区分：压力输出电压峰尖锐，峰宽约0.10 s；弯曲输出电压峰较宽，约2.42 s。不同ZnBiPMo₁₂含量（0%、5.7%、12.3%、16.7%）的薄膜在0.319 N下响应随含量增加而增大，证明ZnBiPMo₁₂是压电性主要来源，纯PDMS的小输出归因于挠曲电性（图4f）。机理上，按压时1内部发生电荷重排，上下表面产生电势差和正负电极；释放后薄膜恢复原状，电荷分布回到初始状态并产生反向电势差（图4g）。有限元模拟显示，内部应力随按压应变从0%到50%增加而增大，电势从顶面到底面降低，顶底表面电势差随应变升高而持续增加，确认1能有效将机械能转化为电能（图4h）。

图4 | 1 的压电压力传感测量。

1A的多模态人体运动监测同样表现突出。1A由无线微型集成电路系统构成，主电路板尺寸为3.5×1.7×0.7 cm³，集成开关电路、线性降压电路、电荷泵双电源电路、电荷-电压转换电路、电压放大器、低通滤波器、方波转换电路和单片机最小系统；信号放大1242倍，以0.6 ms/步采样，通过蓝牙接收系统在计算机上无线实时显示，整体封装在光固化3D打印外壳中（图5a）。将1佩戴在食指关节，弯曲角度从30°增至90°时，电压信号响应从0.325 V增至0.651 V（图5c）；肘部弯曲每次产生最大正电压响应1.43 V。将1贴附于桡侧腕屈肌，重复握拳和释放时产生清晰可区分的电压信号，握拳和释放的电压峰分别为0.082 V和−0.096 V，可准确检测微小肌肉收缩，具有作为肌电接口的潜力（图5e、f）。将1贴附于太阳穴，单次眨眼产生0.173 V正电压变化和0.089 V负电压变化（图5g）；一次至六次连续眨眼持续时间分别为0.25、0.56、0.76、0.92、1.30和1.50 s，符合典型人类眨眼持续时间。连续57次单次眨眼记录显示电压响应无显著变化，闭眼和睁眼时间分别为0.0413 s和0.06 s（图5i、j）；疲劳眨眼闭眼持续时间为1.1–1.73 s，显著长于正常眨眼（图5k）。3个月后1A仍可轻松监测眨眼，且传感器未更换，说明其耐久性。这些结果表明1A可作为眼动追踪传感器、监测眼疲劳、用于眼控打字，并作为高灵敏无线可穿戴传感器监测微小肌肉活动。

图5 | 使用 1A 的多模态人体运动监测。

1A在生理信号监测方面同样具备多模态能力。将1A与N95口罩结合，可记录连续吸气和呼气过程（图6a），吸气与呼气响应峰分别为1.12 s和1.19 s；12个吸气-呼气循环中每个循环电压峰保持一致，每循环约2.4 s（图6b）。贴附于腹外斜肌、肋间外肌和膈肌时，1A也分别记录到对应呼吸肌活动，其中膈肌活动显示吸气产生0.4146 V正电压响应，呼气产生−0.2689 V负电压响应，表明其可作为稳健的多模态呼吸传感器。1A还可通过感知心跳、脉搏和颈动脉搏动监测心率。将1贴附于胸部皮肤，每次心跳产生约0.02 V电压波动，心率64 bpm（图6c）。置于脉搏点时，脉搏频率74.3 bpm，平均间隔0.807 s（图6d、e）。置于颈动脉时，记录到约0.251 V电压响应，对应心率77.3 bpm（图6f、g）。从8:30到23:00连续监测颈动脉搏动显示心率随时间变化：早餐后从76 bpm升至11:00的88.4 bpm，12:30降至83.7 bpm；午餐后13:00升至97.7 bpm，17:30逐渐降至67.2 bpm；晚餐后20:00略升至80.7 bpm，随后至23:00稳定在70.5–76.5 bpm（图6h）。上述结果表明1A可实时、多模态监测手指和肘部弯曲、眨眼、鼻呼吸、三类呼吸肌活动、心跳、脉搏和颈动脉搏动，并具有优异稳健性、佩戴舒适性和长期稳定性（图6i）。

图6 | 使用 1A 的多模态生理信号监测。

在面部交互方面，1B通过串联连接五个基于1的压电薄膜（a–e，尺寸1×2×0.2 cm³）并与无线微型静电计集成构建，外壳由光固化3D打印树脂制成（图7a、b）。五个薄膜分别置于右前额、上颧肌、口轮匝肌、下颌肌和喉部：a–d协同记录面部肌肉活动电压信号，e捕获喉部活动（图7c）。采用反向传播神经网络，构建BPNN1和BPNN2分别实现情绪和语音识别。情绪识别中，记录“Laugh”“Astonished”“Afraid”“Worry”“Nervous”“Anxiety”“Laugh heartily”“Fear”“Sobbing”等9种主要情绪表情，每种测量两次，一组训练、一组测试（图7d）；同时记录9种轻微情绪表情和9种其他面部表情作为干扰项。BPNN1提取V₁/V₂、P⁺和P⁻等特征，由三个输入神经元、25个隐藏神经元、一个偏置和九个输出神经元组成（图7e）。测试中，BPNN1准确预测所有9种主要情绪表情，识别准确率分别为100%、99.884%、100%、100%、100%、100%、99.9862%、100%和100%，其他干扰项识别准确率接近0（图7f）。口语词识别中，记录“乐观”“谦虚”“期待”“悲观”“喜欢”“骄傲”“愧疚”“自豪”“自信”“感激”“1, 2, 3”“A, B, C”等12个主要口语词，每个记录两次，一组训练、一组测试（图7g）；另用20种其他口语词作为干扰项训练。BPNN2输入32个电压信号的V₁/V₂、P⁺和P⁻特征，输出12个主要口语词标签，最终网络架构包括三个输入神经元、24个隐藏神经元、一个偏置和十二个输出神经元（图7h）。测试中，12个词识别准确率分别达到99.9995%、99.9951%、100%、99.5265%、100%、100%、100%、100%、99.9849%、100%、99.9995%和100%，其他20个干扰词识别准确率均接近0（图7i）。上述结果表明，通过BPNN，1B可作为出色的非侵入面部-计算机接口，在情绪和语音识别方面具有应用前景。

图7 | 使用 1B 和 BPNN 的情绪表情和口语词识别。

总体而言，这项工作报道了压电POMSNW——ZnBiPMo₁₂，其具有本征柔性和手性，压电系数高达24.9 pC/N，并具有显著铁电性。基于ZnBiPMo₁₂的PE-skin（1）对0.045–0.319 N范围内微小压力表现出高灵敏度。基于1的无线WBE器件（1A）在非侵入、多模态监测人体生理信号方面表现出稳健性能、高佩戴舒适性和长期稳定性。进一步将1B与BPNN集成，实现了对九种情绪表情和十二个口语词的准确识别。该工作的关键贡献包括：引入具有本征柔性的典型无机压电POMSNW；实现从压电POMSNW到无线WBE的可扩展制造；展示基于POMSNW的WBE用于个性化健康管理；推进人机接口，使基于POMSNW的WBE能够辅助行动障碍个体、促进情绪调节、支持医疗康复、增强人机协作并推动元宇宙中的虚拟社交。未来工作将使传感器更紧凑、更不显眼，方法包括：使用更小的模具减小传感器薄膜厚度和尺寸；使用更细的导线和更小的无线静电计；去除无线静电计，利用无线电磁波天线接收传感器输出电压信号产生的电磁波。