华南理工大学AM：调控共溶剂化！凝胶聚合物电解质实现高倍率锂金属电池快速选择性锂离子传输

锂金属电池能量密度高，但高倍率下锂不均匀沉积、枝晶生长、“死锂”积累和电解液消耗严重制约其循环寿命。凝胶聚合物电解质兼具液体电解质的高离子电导、良好润湿性与固体电解质的机械完整性、抗泄漏性，被视为抑制枝晶穿透和提升安全性的重要方案。然而，GPE 中离子传输受聚合物骨架、溶剂和盐阴离子对 Li⁺ 配位的动态竞争控制：强配位聚合物会束缚 Li⁺ 并耦合缓慢链段运动，强溶剂化液体易导致阴离子自由迁移和浓差极化，而过于惰性的聚合物又无法调控离子传输。因此，高效 GPE 需要匹配的聚合物-电解质共溶剂化，使聚合物、溶剂和阴离子以适当强度共同参与 Li⁺ 配位。

华南理工大学岳衎教授、梁振兴‌教授合作，提出双调控弱配位凝胶聚合物电解质（DWGPE），通过 2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯（TFPA）与 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）在弱溶剂化己二腈（ADN）基电解质中原位聚合制得。氟化 TFPA 骨架减弱 Li⁺ 配位，MBAA 酰胺基团通过氢键固定 TFSI⁻ 阴离子，ADN 提供弱溶剂化环境。分子动力学模拟揭示聚合物辅助跳跃与溶剂介导车辆扩散相结合的协同传输机制，并抑制阴离子迁移。DWGPE 室温离子电导率为 1.51 × 10⁻³ S cm⁻¹，Li⁺ 迁移数为 0.79；Li||DWGPE||LFP 纽扣电池在 6 C 下循环 10000 次仍保持 65% 容量，每循环容量衰减仅 0.003%，并可与高压 NCM811 正极及安时级软包电池兼容。该工作确立了聚合物-电解质共溶剂化作为高性能 GPE 的设计框架。相关论文以“Regulated Co-Solvation in Gel Polymer Electrolyte Enables Rapid and Selective Li+ Ion Transport for High-Rate Lithium Metal Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。

在方法设计上，研究比较了强配位 SGPE、弱配位 WGPE 和双调控 DWGPE 三种体系（图1a–c）。SGPE 以 PEO 强配位 Li⁺，虽促进盐解离却减慢交换并加剧浓差极化；WGPE 以氟化 TFPA 弱配位，Li⁺ 溶剂化鞘主要由溶剂和阴离子占据，选择性不足；DWGPE 则通过氟化骨架弱配位 Li⁺、MBAA 酰胺氢键固定 TFSI⁻，使 Li⁺ 由聚合物、ADN 和阴离子平衡共配位（图1c）。DFT 显示 EG4 与 Li⁺ 结合能为 −4.77 eV，TFPA 为 −2.39 eV，MBAA 的 NH 与 TFSI⁻ 弱氢键结合能为 −0.88 eV，C═O 与 Li⁺ 中等配位为 −3.94 eV（图1d）。RDF 进一步表明，SGPE、WGPE 和 DWGPE 中聚合物对 Li⁺ 的配位数分别为 2.95、0.27 和 1.07（图1e–g），说明 DWGPE 处于中间配位状态，有利于兼顾快速交换与阴离子调控。

图1 凝胶聚合物电解质中快速且选择性 Li⁺ 传输设计原理示意图。(a) 强 Li⁺ 配位聚合物网络导致 Li⁺ 传输缓慢，诱导不稳定界面演化与锂枝晶形成。(b) 弱 Li⁺ 配位聚合物网络促进离子传输，但浓差极化导致 Li⁺ 沉积不均。(c) 双弱 Li⁺/阴离子配位聚合物网络实现双向协同调控，选择性加速 Li⁺ 传输并稳定 Li⁺ 沉积。(d) DFT 优化的离子-聚合物片段配合物配位几何与结合能。球体颜色：Li 紫色，H 白色，C 灰色，O 红色，F 青色，N 蓝色，S 黄色。(e–g) SGPE、WGPE 和 DWGPE 中 Li⁺-聚合物的代表性 RDF。聚合物与溶剂质量比控制在 1:1 wt% 以评估配位能力差异。

电化学与机制表征验证了上述设计（图2、图3）。DWGPE 离子电导率为 1.51 × 10⁻³ S cm⁻¹，低于 WGPE 的 2.39 × 10⁻³ S cm⁻¹，但远高于 SGPE 的 3.46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹；活化能为 0.106 eV，略高于 WGPE 的 0.094 eV，远低于 SGPE 的 0.205 eV；Li⁺ 迁移数达 0.79，高于 SGPE 的 0.45 和 WGPE 的 0.62（图2a、2b）。DWGPE 兼具较高离子电导、低活化能和高 Li⁺ 迁移数。Tafel 曲线显示其交换电流密度较高（图2c）。FTIR、Raman 和 NMR 结果表明，MBAA 酰胺位点促进 LiTFSI 解离并限制 TFSI⁻ 迁移（图2d–g）。MD 模拟显示，SGPE 为聚合物主导传输，WGPE 为溶剂/阴离子车辆扩散主导，而 DWGPE 中 Li⁺ 由聚合物 C═O、溶剂 CN 和阴离子 O═S═O 共同配位，迁移过程兼具聚合物辅助跳跃和溶剂介导车辆扩散，同时阴离子运动受抑制（图3a–c）。DWGPE 具有最高 Li⁺ 扩散系数 1.86 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ 和最低 TFSI⁻ 扩散系数 9.29 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹（图3g、3h）。

图2 不同 GPE 中离子的电化学表征与化学环境。(a) 不同 GPE 的变温离子电导率及相关 Arrhenius 图。(b) 由 Li||Li 对称电池测得的 GPE 平均 tLi⁺ 值。(c) GPE 的 Tafel 曲线及相关交换电流密度。(d) FTIR 光谱，(e) Raman 光谱，(f) 纯 LiTFSI 及不同 GPE 中 LiTFSI 的 ⁷Li-NMR 光谱。(g) MBAA 和 MBAA-TFSI⁻ 的 ¹H NMR 光谱。(h) 通过 MD 模拟计算的 DWGPE 中 H 键长度和出现概率统计。(i) 在 1000 ps 内每 70 个 TFSI⁻ 阴离子的 H 键数量计数。

图3 不同 GPE 中 Li⁺ 传输机制分析。5 ns 内 (a) SGPE、(b) WGPE 和 (c) DWGPE 中 Li⁺ 传输路径与配位环境的 MD 模拟结构快照。(d–f) GPE 的 RDF 分析以确定 Li⁺ 的详细配位模式。(g) GPE 中 Li⁺ 和 (h) TFSI⁻ 的 MSD 随时间曲线。(i) 由 MD 模拟得到的 GPE 中 Li⁺–Li⁺ 距离 RDF 曲线。

电池性能进一步证明了 DWGPE 的实用潜力（图4–图6）。DWGPE 界面阻抗低至 260 Ω，临界电流密度达 1.5 mA cm⁻²，Li||Li 对称电池稳定循环 600 h（图4a–c）；Li||Cu 电池平均库仑效率为 94.2%，完全沉积/剥离 400 次后仍达 94.5%（图4d、4e）。SEM 显示 DWGPE 诱导致密锂沉积，沉积层厚度仅 16.3 µm，而 SGPE 为 33.4 µm（图4j、4k）。TEM 和 XPS 表明 DWGPE 形成约 10 nm 的薄复合 SEI，以 LiF 和 Li₃N 为主（图5b–g）。在 Li||DWGPE||LFP 电池中，6 C 下循环 10000 次后容量保持 65%，平均每循环衰减仅 0.003%（图6d）；高负载正极 0.5 C 下 180 次循环保持 96.8%（图6c）；DWGPE 还支持 4.5 V NCM811 正极稳定循环 200 次，并在 1 Ah 石墨||DWGPE||LFP 软包电池中运行。原型锂金属软包电池可点亮灯泡并稳定循环 40 次（图6f）。与近期 GPE 相比，DWGPE 在高倍率、长循环和容量保持方面表现突出（图6g）。

图4 不同 GPE 中锂可逆性表征。(a) 在 Li||Li 对称电池中测得的不同 GPE 界面阻抗。(b) 不同 GPE 的临界电流密度。(c) GPE 在 0.5 mA cm⁻² 下的恒电流循环性能。(d) 在 0.2 mA cm⁻² 下 Li||Cu 不对称电池中平均库仑效率的 Aurbach 测量。(e) 完全锂沉积/剥离条件下的长期库仑效率。在 Li||Li 对称电池中 100 次沉积/剥离循环后，(f) DWGPE 和 (g) SGPE 的凝胶电解质表面形貌俯视 SEM 图像。由 (h) DWGPE 和 (i) SGPE 制成的 Li||Li 对称电池中锂沉积形貌俯视 SEM 图像。在 Li||Cu 不对称电池中，(j) DWGPE 和 (k) SGPE 的 Cu 电极上锂沉积截面 SEM 图像。

图5 锂电极界面分析。(a) SGPE 和 (b) DWGPE 诱导的 SEI 高放大倍率 TEM 图像。(c) 来自 DWGPE 的 SEI 层 STEM 图像显示复合结构。(d–g) 来自 Li||DWGPE||Li 电池的 SEI 的 XPS 光谱，包括 N 1s、F 1s、O 1s 和 C 1s。(h) 重建 ToF-SIMS 结果的 3D 视图，显示 DWGPE 中形成的 SEI 组成。

图6 DWGPE 在电池中的循环性能。(a) Li||DWGPE||LFP 电池在 0.1 至 10 C 下的倍率性能，以及 (b) 相应容量-电压曲线。(c) DWGPE 基 LFP 电池在高正极负载条件下 0.5 C 的循环稳定性。(d) 不同 GPE 的 LFP 电池在 6 C 下的长循环比较，以及 (e) DWGPE 相应容量-电压曲线。(f) 原型锂金属软包电池的循环性能及其照片展示。(g) 代表性 GPE 的性能对比图，主要考察 LFP 纽扣电池的循环倍率、循环次数和容量保持率 [39–50]。

总之，该工作证明，平衡聚合物-Li⁺ 与溶剂-Li⁺ 配位强度并抑制阴离子迁移，是构建高倍率 GPE 的有效分子工程策略。DWGPE 通过氟化聚合物弱配位、酰胺交联剂固定阴离子和弱溶剂化 ADN 液相，实现聚合物辅助跳跃与溶剂介导车辆扩散协同的快速选择性 Li⁺ 传输，并在高倍率锂金属电池中同时获得长循环、高容量保持和高压兼容性。未来 GPE 设计应优先优化聚合物功能和网络结构，而非简单降低聚合物含量，以建立平衡的聚合物-电解质共溶剂化环境，兼顾快速 Li⁺ 传输、界面稳定性和运行安全性。