复旦大学Angew: 多硼酸盐调控电化学界面，无毒石墨电极制己二腈，选择性约90%

通讯作者：龚鸣

通讯单位：复旦大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.5793589

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丙烯腈（AN）电化学二聚化制备己二腈（ADN）为尼龙-66前驱体的生产提供了一种可持续的途径，但该过程面临析氢竞争和副反应严重、传统体系依赖有毒重金属电极等问题。本研究提出一种电解液工程策略，在无毒石墨电极上实现AN的选择性二聚化制备ADN。研究发现，高浓度硼酸盐可形成多硼酸盐物种，并在石墨电极界面处构建多硼酸盐氢键网络。其中多硼酸盐不仅能有效缓冲局部pH值，抑制3-羟基丙腈（3-HPN）等副产物生成，还能促进中等氢键结合的水分子形成，这些水分子作为高效的质子供体，促进AN二聚过程中的电荷转移，从而提高ADN生成速率和选择性。在120 mA cm-2电流密度下，该体系在无毒石墨电极上实现约90%的ADN选择性和77.9%的法拉第效率。结合11B NMR、原位Raman和ATR-SEIRAS等表征，研究揭示了多硼酸盐调控界面pH及水/质子环境促进AN二聚的作用机制。本工作不仅为在碳电极上高效电合成ADN提供了一条实用途径，也凸显了电解液介导的界面工程在调控电合成高附加值产物选择性方面的关键作用。

背景介绍

己二腈（ADN）是合成尼龙-66的重要中间体，传统生产主要依赖1,3-丁二烯氢氰化的热化学路线，而丙烯腈（AN）电化学氢化二聚反应为其提供了更绿色的替代途径。然而，该反应在环境友好型电极上面临ADN选择性低的问题，因此通常采用Pb、Cd等有毒重金属阴极抑制析氢并促进AN二聚。若采用无毒碳电极，AN二聚还会与析氢及3-羟基丙腈（3-HPN）生成等副反应竞争，而传统磷酸盐、碳酸盐缓冲体系难以有效调控界面pH，进一步限制了ADN的产率和选择性。因此，如何通过调控阴极界面微环境抑制副反应、提高AN二聚选择性，是实现绿色高效ADN电合成的关键。

图文解析

图1.（a）AN非电化学水解和电化学还原反应示意图。（b）初始pH为10.5时，不同浓度的硼酸根（[B(OH)4-]）、碳酸根（[CO32-]）以及磷酸盐（[HPO42-] + [PO43-]）缓冲电解液中，碳阴极上的产物分布。电解条件：0.3 M AN、−1.03 V（vs. RHE）、45 ℃、900 rpm，电解2400 s。（c）不同初始pH下，1.2 M [B(OH)4-]和1.2 M [CO32-]电解液中，有无电解时 3-HPN 在碳阴极上的产率。

图2.（a）含0.3 M AN的不同浓度[B(OH)4-]电解液中的线性扫描伏安曲线，电位分别以标准氢电极（SHE）和可逆氢电极（RHE）为参比。（b）在−1.35 V（vs. SHE）下，log (jADN)与 log ([B(OH)4-]) 关系图，其中jADN代表ADN的部分电流密度，斜率对应于 [B(OH)4-]的反应级数。（c）不同浓度硼酸根电解液中ADN的产率和法拉第效率。（d）在45°C和900 rpm下电解2400 s后，2.8 M [B(OH)4-]电解液中，不同外加电位下的产物分布、AND FE和 ADN 产率。

图3.（a）0.1 M [B(OH)4-]在不同外加电位下，有无0.3 M AN时的Bode图。（b） 2.8 M [B(OH)4-]在不同外加电位下，有无0.3 M AN时的Bode图。（c） 0.1、1.2和2.8 M [B(OH)4-]电解液在−1.03 V（vs. RHE）电解2400 s前后的11B NMR谱。（d） RRDE局部pH测量示意图（上）；不同[B(OH)4-]浓度下玻碳圆盘阴极局部pH随时间的变化（中）；不同[B(OH)4-]浓度下玻碳圆盘阴极局部pH变化量（下）。

图4.（a）多硼酸盐调控AN电还原和AN水解的反应示意图。（b）在不同电位下，含0.3 M AN的0.1、1.2和2.8 M [B(OH)4-]电解液中Au电极上的原位Raman光谱。（c）在不同电位下，0.1、1.2和2.8 M [B(OH)4-]电解液中不同水分子的相对比例计算结果。（d）在不同电位下，含0.3 M AN的0.1、1.2和2.8 M [B(OH)4-]电解液中，石墨/Au电极上的原位ATR-SEIRAS光谱。

全文总结

本研究通过高浓度硼酸盐电解液调控阴极界面微环境，实现了无毒石墨电极上丙烯腈（AN）向己二腈（ADN）的高选择性电化学氢化二聚。研究表明，高浓度硼酸盐形成的多硼酸盐物种具有双重作用：一方面，通过动态缓冲消耗电还原过程中产生的OH-，抑制界面pH升高，从而减少AN向3-HPN的非电化学水解；另一方面，通过重构界面水的氢键网络，增加适中等氢键结合的水分子数量，为质子耦合电子转移过程提供更高效的质子供体，促进AN二聚反应。最终，该体系在工业相关电流密度下实现77.9%的ADN法拉第效率和约90%的选择性，该性能可与镉等有毒金属阴极相媲美。

尽管该体系需要使用高浓度硼酸盐电解液，增加了电解质的用量，但硼酸盐成本低廉，且电解液具有潜在的循环利用能力，因此该策略仍有望成为传统方法的替代方案，尤其是在考虑传统重金属电极毒性的情况下。本工作不仅为尼龙-66关键前驱体的绿色合成提供了一条实用途径，还表明通过有针对性地调控电解液物种分布，可进一步调节电化学双电层和界面质子活性，从而引导复杂有机电合成的反应路径和产物选择性。

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