南京工业大学AM：聚吡咯调控固态聚合物电解质，固态锂金属电池实现超长循环

开发同时兼具高能量密度与本质安全性的可充电电池，已成为下一代电化学储能技术的核心目标。锂金属因具有超高理论容量和最低电化学电位，被广泛视为终极负极材料，使锂金属电池成为下一代储能系统最具潜力的候选者之一。然而，传统液体电解质不可避免地面临电解液泄漏、易燃以及枝晶诱导寄生反应等问题，严重损害电池安全性和循环稳定性。固态聚合物电解质（SPEs）凭借紧密界面接触、机械柔性和可规模化加工等优势，为应对这些问题提供了有吸引力的路径，但其电化学性能从根本上受制于锂盐解离热力学、锂离子传输动力学和界面化学。锂盐解离不足与界面反应失控仍会导致Li⁺传输迟缓、锂金属界面不稳定。在众多SPEs中，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）基体系因高介电常数、优异电化学稳定性、机械鲁棒性和与锂金属的良好相容性而备受关注，但其本征化学功能难以在电化学过程中差异化调控阳离子和阴离子。在含双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）的电解质中，这一局限导致锂盐解离不足、Li⁺传输迟缓、可移动阴离子在电极界面持续积累，最终造成固体电解质界面（SEI）不稳定和电化学稳定性受损。尽管已有结构改性和功能调控努力，但往往只能改善离子传输或界面稳定性之一，同时调控二者仍是挑战。锂盐配位工程被认为可同时改善Li⁺传输和界面稳定性，但由于Li⁺传输与阴离子演化通过强库仑相互作用本质耦合，加速锂盐解离常牺牲界面稳定性，而稳定界面反应又常增强离子缔合、阻碍Li⁺传输。能否在单一聚合物框架内利用化学分化的分子功能位点选择性调控Li⁺和阴离子配位，同时保持其协同电化学耦合，仍是一个根本性未解问题。

针对这一难题，南京工业大学袁新海‌博士和东南大学汪涛副教授、复旦大学吴宇平教授合作，提出将聚吡咯（PPy）引入PVDF-HFP电解质，构建具有化学分化配位位点的PPy调控固态聚合物电解质（PPyPL），通过位点选择性Li⁺/阴离子配位重构离子溶剂化化学。其配位结构产生差异化分子相互作用：吡咯氮位点优先配位Li⁺，而沿PPy骨架分布的氢位点与双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子（TFSI⁻）相互作用，从而同时促进锂盐解离、加速Li⁺传输并导向LiF/Li₃N富集界面形成。得益于离子溶剂化化学与界面演化的协同调控，PPyPL在室温（25°C）下实现0.76 mS cm⁻¹的离子电导率和0.65的Li⁺迁移数，并具有超过8000 h的超长锂沉积/剥离稳定性，还在Li||LiFePO₄（LFP）和Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O₂（NCM811）固态全电池中实现优异倍率性能和耐久循环。该工作为调控先进SPEs中的Li⁺/阴离子配位、面向耐久固态锂金属电池（SSLMBs）提供了新策略。相关论文以“Polypyrrole as Dissociation Promoter and Interface Stabilizer of Solid Polymer Electrolytes for Solid-State Li Metal Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。

研究首先从分子结构层面揭示PPy实现位点选择性Li⁺/阴离子配位的起源，并比较了PPy与PVDF-HFP的分子结构（图1a）。在PVDF-HFP中，电子主要局域于高极性C─F键周围，主动调控Li⁺和TFSI⁻局部配位环境的能力有限；而PPy本征含有化学分化的分子功能，形成两类不同配位位点，其中吡咯氮优先配位Li⁺，相邻骨架氢优先与TFSI⁻相互作用，使PPy能够在单一聚合物框架中独立调控Li⁺和TFSI⁻配位。计算得到的前线分子轨道能级显示（图1b），PPy的最低未占分子轨道（LUMO）能级为−5.3 eV，显著低于LiTFSI的−1.54 eV和PVDF-HFP的−0.9 eV，表明PPy在热力学上更容易在电化学循环中接受电子，从而调节LiTFSI分解路径，有利于生成LiF富集界面物种，同时含氮框架贡献Li₃N形成。静电势分布进一步显示（图1c），富电子区域高度局域在吡咯氮周围，有利于与Li⁺强配位，而正极化的骨架氢优先锚定TFSI⁻。由此提出的协同配位过程为（图1d）：吡咯氮通过优先配位Li⁺削弱Li⁺–TFSI⁻缔合，相邻骨架氢同时通过优先相互作用重新分布TFSI⁻，将紧密配位离子对转化为更弱配位的Li⁺物种。这些分子特征确立了PPy介导的位点选择性Li⁺/阴离子配位设计原则，并进一步支配电解质重构、离子传输和界面演化。

图1 固态聚合物电解质中PPy实现的位点选择性Li⁺/阴离子配位的分子起源。(a) PPy与PVDF-HFP的分子结构。(b) 计算得到的前线分子轨道（HOMO/LUMO）能级和(c) LiTFSI、PPy与PVDF-HFP的静电势（ESP）。(d) PPy实现的位点选择性配位机制示意图。

在分子设计基础上，研究将无定形PPy均匀掺入PVDF-HFP/LiTFSI基质，制得PPyPL（图2a）。扫描电子显微镜显示（图2b），PPyPL形成致密连续膜，无明显孔洞或球晶畴，而未加PPy的PL电解质仍存在明显多孔和相分离结构；EDS元素映射表明PPy在电解质基质中均匀分散（图2b），AFM观察到更平滑均匀的膜表面（图2c）。N₂吸附–脱附结果进一步显示（图2d），引入PPy后比表面积和孔体积降低，同时电解质/电极润湿性仍保持良好，确保电池运行中紧密界面接触。XRD图谱中PVDF-HFP的α相和β相衍射峰在PPy引入后明显减弱（图2e），表明结晶度降低、非晶域增加，有利于链段辅助Li⁺传输。ATR-FTIR光谱中（图2f），S═O振动带从1344/1326 cm⁻¹移至1350/1332 cm⁻¹，S─N─S振动从747 cm⁻¹移至742 cm⁻¹，说明Li⁺–TFSI⁻缔合减弱、锂盐解离增强。拉伸曲线显示PPyPL具有更高拉伸强度和韧性（图2g），热稳定性和尺寸稳定性也得到确认。上述结构、光谱和物理化学表征表明，PPy从分子尺度到膜尺度重构了电解质结构，为后续位点选择性Li⁺/阴离子配位机制奠定基础。

图2 PPyPL固态聚合物电解质的结构重构与物理化学特性。(a) PPyPL制备示意图。(b) PPyPL的表面和截面SEM图像及相应EDS元素映射。(c) PPyPL的AFM形貌图像。(d) N₂吸附–脱附等温线和孔径分布曲线。(e) X射线衍射（XRD）图谱。(f) ATR-FTIR光谱。(g) PPyPL和PL的拉伸应力–应变曲线。

为揭示结构重构背后的离子配位与传输机制，研究采用多种谱学和理论手段进行解析。拉曼光谱显示（图3a），PPy引入后紧密配位离子簇对应谱带明显减弱，而更松散配位物种对应谱带显著增强，表明PPy有效削弱Li⁺–TFSI⁻缔合并促进锂盐解离。⁷Li固态核磁共振谱出现明显化学位移变化（图3b,c），去卷积显示PPyPL中松散配位Li⁺物种比例更高；¹⁹F固态核磁共振谱中TFSI⁻共振宽化并位移（图3d），表明阴离子动力学受限且配位状态改变，高分辨质谱进一步支持TFSI⁻与PPy骨架氢形成(TFSI⁻)ₙ-PPyH⁺配位基序。理论计算显示，吸附能顺序为Eads(Li–PPy) < Eads(Li–PVDF-HFP) < Eads(Li–TFSI)（图3e），说明吡咯氮对Li⁺具有最强亲和力；Li⁺沿PPy框架的迁移能垒显著低于沿PVDF-HFP的迁移能垒（图3f），相邻吡咯氮位点构建连续Li⁺跳跃路径（图3g）。径向分布函数分析表明PPyPL中Li⁺–阴离子关联显著弱于PL（图3h,i），分子动力学快照直接显示PPyPL中Li⁺分布均匀（图3j），而PL中仍存在明显离子聚集（图3k）。最终，PPyPL在25°C下实现0.76 mS cm⁻¹的离子电导率和0.65的Li⁺迁移数（图3l），Li⁺迁移活化能低于PL（图3m），且尽管引入PPy仍保持可忽略的电子电导；计时电流法（图3n）和电化学阻抗谱（图3o）还显示更低界面极化和更小电荷转移电阻。这些光谱、理论和电化学证据共同表明，PPy介导的位点选择性Li⁺/阴离子配位同时重构离子溶剂化结构、加速Li⁺传输并促进界面电荷转移动力学。

图3 PPyPL的Li⁺溶剂化结构、离子传输机制和电化学性能。(a) PPyPL和PL的拉曼光谱。(b,c) ⁷Li和(d) ¹⁹F固态核磁共振（ssNMR）光谱。(e) 计算得到的Li⁺与TFSI⁻、PPy和PVDF-HFP的吸附能。(f) Li⁺迁移能垒和(g)沿PPy和PVDF-HFP的Li⁺迁移路径示意图。(h) PPyPL和(i) PL的径向分布函数（RDF）曲线。(j) PPyPL和(k) PL的分子动力学（MD）模拟快照。(l) PPyPL和PL的离子电导率和Li⁺迁移数。(m) 离子电导率的Arrhenius图。(n) 10 mV下Li⁺迁移数测量的计时电流曲线。(o) 极化前后Li||Li对称电池的电化学阻抗谱（EIS）图。

界面电化学行为进一步在锂金属负极侧得到验证。线性扫描伏安法显示（图4a），PPyPL的氧化稳定性可维持至5.0 V，高于PL的4.6 V，表明PPy引入后高压耐受性增强，这与调控阴离子配位、抑制高电位下不良电解质氧化一致。Li||Cu电池中（图4b），PPyPL实现98.6%的库仑效率和43 mV的更低锂成核过电位，说明初始锂成核和沉积更均匀；Tafel曲线显示PPyPL具有更高交换电流密度（图4c），临界电流密度测试中Li|PPyPL|Li电池可在更高电流密度下保持稳定（图4d）。Li|PPyPL|Li对称电池在宽电流密度范围内保持稳定极化（图4e），在0.2 mA cm⁻²/0.2 mAh cm⁻²下稳定循环超过8000 h，极化约0.05 V（图4f）；在更苛刻的0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下仍稳定超过1200 h（图4g），而Li|PL|Li电池循环寿命短、电压波动严重、极化持续增加。循环后SEM显示PPyPL中锂沉积致密均匀、无明显枝晶（图4h），PL中则形成松散异质锂沉积（图4i）。XPS表明PPyPL衍生SEI中LiF和Li₃N含量显著更高，Li₂O形成受抑制（图4j）；TOF-SIMS深度剖析显示LiF⁻和LiN⁻在整个SEI区域连续分布，有机CH₃O⁻片段明显减少，代表性SEI物种的TOF-SIMS重构及前投影映射也显示LiF⁻和LiN⁻空间分布更均匀（图4k）。这些结果说明，位点选择性Li⁺/阴离子配位可均化Li⁺通量并导向稳健LiF/Li₃N富集界面。

图4 锂金属负极的锂沉积/剥离行为和SEI化学。(a) PPyPL和PL的线性扫描伏安法（LSV）曲线。(b) Li||Cu电池的锂成核过电位和库仑效率。(c) PPyPL和PL的Tafel图和(d)临界电流密度（CCD）测试。(e) Li||Li对称电池的倍率依赖性锂沉积/剥离曲线。使用PPyPL和PL的Li||Li对称电池在(f) 0.2 mA cm⁻²/0.2 mAh cm⁻²和(g) 0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下的恒电流循环曲线。使用(h) PPyPL和(i) PL循环的锂金属循环后表面和截面SEM图像。(j) PPyPL和PL中形成的SEI的N 1s和F 1s X射线光电子能谱（XPS）光谱。(k) PPyPL和PL中形成的代表性SEI物种的TOF-SIMS重构。

上述体相与界面优势最终体现在全电池电化学性能中。Li||LFP电池的循环伏安曲线仅显示LFP特征氧化还原峰，无明显寄生反应，PPyPL基电池峰分离更小，表明电化学极化降低、反应动力学改善。在0.5C下（图5a），Li|PPyPL|LFP电池初始放电容量约158.2 mAh g⁻¹，1100次循环后容量保持85.5%，库仑效率99.9%，而Li|PL|LFP电池初始容量约151.4 mAh g⁻¹且快速衰减；在5C严苛条件下（图5b），PPyPL基电池初始放电容量约134.4 mAh g⁻¹，1200次循环后保持92.7%，PL基电池则快速衰减并极化增加。倍率测试中（图5c），PPyPL在0.2、0.5、1、2、3、5C下分别保持约163.2、158.3、150.7、145.2、140.5、132.7 mAh g⁻¹，回到1C后恢复至约151.7 mAh g⁻¹，均优于PL。对于高压NCM811正极，Li|PPyPL|NCM811电池在1C下初始放电容量约166.3 mAh g⁻¹，800次循环后容量保持80%（图5d），而PL基电池从约160.0 mAh g⁻¹开始并快速电化学降解；倍率测试中（图5e），PPyPL在0.2至5C下分别约190.4、180.1、168.7、156.4、145.8、126.1 mAh g⁻¹，回到1C后恢复约166.5 mAh g⁻¹，优于PL。操作态弛豫时间分布分析表明（图5f–i），Li|PPyPL|NCM811电池在充放电过程中的阻抗演化显著弱于PL基电池，说明动态高压循环中反应动力学更均匀、界面更稳定。软包电池构型示意图（图5j）中，PPyPL基LFP软包电池在0.5C下稳定循环300次且极化增加可忽略（图5k），并在弯曲、折叠、穿刺和切割条件下保持稳定电化学输出（图5l），确认其机械耐受性和界面鲁棒性。这些全电池、操作态动力学和软包电池结果说明，PPy介导的位点选择性配位将分子级离子调控转化为耐久的电芯级电化学性能。

图5 PPyPL基SSLMB的电化学性能和实际演示。Li||LFP电池在(a) 0.5C和(b) 5C下的长期循环性能。(c) Li||LFP电池的倍率性能。(d) Li||NCM811电池在1C下的长期循环性能。(e) Li||NCM811电池的倍率性能。使用(f,h) PPyPL和(g,i) PL的Li||NCM811电池在不同电压下采集的EIS数据的弛豫时间分布（DRT）分析。(j) 软包电池构型示意图。(k) Li||LFP软包电池的循环性能。(l) 软包电池在机械变形下的安全测试。

循环后正极界面演变和结构稳定性进一步得到解析。循环后复合电极架构比较显示（图6a,b），PPyPL基NCM811电极基本保持二次颗粒完整性，而PL对应电极出现严重颗粒破裂和结构崩解，表明PPy介导的配位环境有效抑制异质界面反应并缓解反复高压循环中的化学–机械应力积累。SEM图像直接支持这一结论（图6c）：使用PPyPL循环的NCM811二次颗粒在200次循环后基本保持结构完整，而PL电极出现广泛开裂和颗粒碎裂。HRTEM显示PPyPL循环的NCM811表面形成均匀致密CEI（图6d），PL基电池则形成不连续异质界面；这种连续无机富集CEI可有效抑制持续电解质氧化和NCM811表面重构，从而维持稳定正极/电解质界面。XPS分析表明（图6e），PPyPL衍生CEI中LiF和Li₃N物种富集，有机分解产物较少；增强的Li₃N信号说明PPy框架参与界面形成，增加的LiF含量支持更有利的阴离子衍生反应路径。循环后PPyPL的XRD和ATR-FTIR特征衍射峰与振动带变化可忽略（图6f,g），证明重构配位环境有效保持聚合物电解质结构完整性。上述结构、形貌和界面分析表明，PPy介导的位点选择性配位通过耦合锂盐配位调控与LiF/Li₃N富集CEI形成，稳定正极侧，抑制正极颗粒退化，保持复合电极架构，维持致密化学稳健CEI，并在长期高压循环中保护电解质框架。

图6 Li||NCM811电池循环200次后正极界面演变和结构稳定性。(a) PPyPL基和(b) PL基NCM811正极复合电极架构比较示意图。(c) 使用PPyPL和PL循环的NCM811二次颗粒SEM图像。(d) 正极电解质界面（CEI）的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。(e) CEI的高分辨N 1s和O 1s XPS光谱。(f) PPyPL循环前后的XRD图谱和(g) ATR-FTIR光谱。

总之，本研究开发了具有化学分化分子功能的PPy调控固态聚合物电解质PPyPL，在PVDF-HFP基质中实现Li⁺和阴离子配位的位点选择性调控。光谱分析与理论计算共同揭示，吡咯氮优先配位Li⁺以促进锂盐解离并建立高效Li⁺传输路径，而沿PPy骨架分布的氢位点选择性作用于TFSI⁻，调控阴离子分布并导向稳健LiF/Li₃N富集界面形成。由此，PPyPL同时实现高效且高选择性的Li⁺传输和有利界面化学，带来增强的离子电导率、高Li⁺迁移数、稳定锂沉积以及固态全电池的耐久循环。更广泛地，该工作凸显化学分化分子功能作为实现位点选择性Li⁺/阴离子配位的有效策略，为同时优化体相离子传输和界面化学、面向高性能固态锂金属电池提供了分子设计框架。