【JACS】北京大学李彪课题组等人：化学脱锂诱导表面重构，构筑稳定正极‑固态电解质界面，助力高性能全固态电池

研究背景

随着高比能和高安全性需求不断提升，全固态电池被视为下一代锂电池的重要发展方向。正极容量是决定电池能量密度上限的关键因素，因此，富锂锰基层状氧化物（LLO）和富镍层状氧化物等高容量层状正极，是释放全固态电池高比能潜力的重要体系。其中，LLO 可通过阳离子和阴离子氧氧化还原协同贡献接近 300 mAh g⁻¹ 的可逆容量，但其高电压氧氧化还原过程也带来严峻的界面挑战。

高容量与界面稳定性之间存在突出矛盾。高电压充电时，层状氧化物中的晶格氧被氧化，生成高活性氧物种。这些氧物种可直接攻击硫化物或卤化物固态电解质，诱发正极/电解质界面持续副反应，形成高阻抗界面层，阻碍Li⁺传输，并导致容量快速衰减。因此，如何在保留高电压氧氧化还原活性的同时，抑制其对固态电解质的界面攻击，是释放高容量层状氧化物正极性能的核心科学问题。

现有的表面包覆、元素掺杂等策略虽可缓解界面副反应，但往往难以兼顾氧稳定性与 Li⁺ 传输动力学，甚至抑制本就缓慢的阴离子氧化还原反应。由此，如何通过表面结构与化学组成的结构调控，在稳定活性氧的同时保持快速Li⁺传输，成为突破高容量层状氧化物全固态电池界面瓶颈的关键科学问题。

研究成果

近日，北京大学李彪课题组等人提出一种化学脱锂诱导正极表面重构的策略，通过在富锂层状氧化物表面构建氟化阳离子无序亚表面层，钝化高电压下具有氧化性的正极表面，抑制活性氧物种损失和界面阻抗增长，从而在稳定全固态电池正极界面的同时保留高容量氧氧化还原活性。界面重构后的富锂锰基正极材料在全固态电池中可实现约300.3 Ahg-1高容量，并在1 C下循环1500圈后保持超过80%的容量，同时适用于7.6–27.6mg cm-2载量条件，并可进一步拓展至NCM622等层状氧化物正极，体现出该界面重构策略的应用潜力。该文章以“Chemical-Delithiation-Induced Surface Reconstruction in Layered Oxide Cathodes for High-Performance All-Solid-State Batteries”发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society北京大学材料学院博士后宋以俊为本文第一作者。

核心研究内容

核心亮点：

全新的界面设计思路：受富锂无序岩盐（DRX）材料高氟溶解度的启发，提出“化学脱锂诱导表面重构”策略：利用 NO₂BF₄ 化学脱锂制造 Li 空位和氧空位，经热处理驱动近表层晶格重排，形成掺氟阳离子无序岩盐亚表层，突破传统氟化仅形成表面 LiF 层、难以实现晶格氟化的局限。

消除界面氧化降解：晶格F的引入增强表面TM–O配位，稳定晶格氧，抑制高电压下活性氧释放及其对固态电解质的氧化，从而减缓界面副反应和阻抗增长，同时保持阴离子氧化还原的活性与可逆性。

性能全面跃升：重构后的LLO实现约300.3 mAh g⁻¹可逆容量，1 C循环 1500圈后容量保持率达82.6%，平均放电电压衰减每圈仅0.52 mV，并兼容 7.6–27.6 mg cm⁻² 高面载量。

策略普适性：该策略可进一步拓展至 NCM622 等高镍层状氧化物，且脱锂剂可由 NO₂BF₄ 拓展至更廉价的 Na₂S₂O₈ 等氧化剂，为高能量密度全固态电池的界面工程提供通用设计思路。

图文解析

界面重构分两步：（i）化学脱锂——NO₂BF₄ 作为强氧化剂从 LLO 表面脱 Li，形成富含 Li 空位和氧缺陷的氧化态表层；（ii）热处理——500°C 3h，促进过渡金属离子向 Li 层迁移，引发阳离子重新排布和晶格重构，形成阳离子无序岩盐结构；与此同时，含氟脱锂副产物在热处理过程中发生转化，促进F向重构层晶格中的掺入。最终在近表面形成掺氟阳离子无序岩盐亚表层，实现界面结构与化学组成的协同重构。

图1. 通过化学脱锂进行表面重构设计的概念示意图（来源：JACS）

图2. 晶体结构与谱学表征（来源：JACS）

(a–b)LLO 与 LLO-SR 正极的同步辐射 XRD 图谱及 Rietveld 精修结果，插图为对应的 SEM 图像。
(c)LLO 与 LLO-SR 正极的⁷Li 固体核磁共振（ss-NMR）谱图及拟合结果。
(d)LLO-SR 在TEY 和 PFY 模式下采集的归一化F K-edge同步辐射X射线吸收谱。
(e)LLO-SR 近表面区域的F 1s XPS 深度剖析谱。
(f–i)TEY 模式下 LLO 与 LLO-SR 的归一化Ni L₃-edge (f)、Co L₃-edge (g)、Mn L₃-edge (h) 和 O K-edge (i)同步辐射 X 射线吸收谱。

图3. 近表面晶格剖析与电极结构表征（来源：JACS）

(a)LLO-SR 近表面区域的 HAADF-STEM 图像，可观察到局部阳离子无序结构。
(b)LLO-SR 表面晶格的 HAADF-STEM 图像，插图为对应的 ABF-STEM 图像及 FFT 图像。
(c)LLO 近表面区域的 HAADF-STEM 图像。
(d)LLO-SR 原子尺度的 EDS 元素面分布图。
(e–f)LLO-SR 与 LLO 从表面向体相方向采集的O K-edge 和 Mn L-edge EELS 线扫谱。
(g)LLO-SR 电极的截面 SEM 图像。
(h)LLO-SR 电极截面的 Ni、Mn、Co、O、In 和 Cl 元素 EDS 面分布图。

图4. 富锂全固态电池性能评估：容量、寿命、载量全面突破（来源：JACS）

(a–b)LLO 与 LLO-SR 在0.05 C下前 3 圈的充放电曲线。
(c)LLO 与 LLO-SR 正极首圈的dQ/dV 微分容量曲线。
(d)LLO 与 LLO-SR 正极在不同电流密度下的倍率性能对比。
(e)LLO 与 LLO-SR 正极在不同面载量下的面容量性能。
(f)LLO 与 LLO-SR 正极在0.5 C下的循环性能对比。
(g–h)0.5 C 循环过程中 LLO-SR 和 LLO 的归一化充放电曲线。
(i)NCM622 与 NCM622-SR 全固态电池在30 °C、1 C 和 2.0–3.9 V电压范围内的循环性能；电池组装仅采用硫化物固态电解质（Li₆PS₅Cl）。
(j)LLO 与 LLO-SR 正极在1 C下的循环性能对比

(k) 本研究与已报道富锂层状氧化物全固态电池在可逆容量和循环性能方面的对比。

图5. 界面扩散动力学与化学结构演变（来源：JACS）

(a–b)首圈充电过程中 LLO 与 LLO-SR 全固态电池的恒电位电化学阻抗谱（GEIS）。
(c–d)基于 GEIS 数据获得的 LLO 与 LLO-SR 全固态电池的 DRT（distribution of relaxation times，弛豫时间分布）谱。
(e–f)充电至4.8 V后 LLO 与 LLO-SR 电极中 Li 相关物种的 TOF-SIMS 图像。
(g–h)充电至4.8 V后 LLO 与 LLO-SR 电极中 Li 相关物种的三维 TOF-SIMS 重构图像。
(i–l)充电至4.8 V后 LLO (i, j) 与 LLO-SR (k, l) 电极中ClO⁻和 InO⁻物种的 TOF-SIMS 图像。
(m–n)LLO-SR 电极：首次充电至4.8 V时的 O K-edge RIXS 面扫描图 (m)，以及原始态、首次充电至 4.8 V 和首次放电至 2.0 V 状态下的 O K-edge RIXS 谱 (n)。
(o–p)LLO 电极：首次充电至4.8 V时的 O K-edge RIXS 面扫描图 (o)，以及原始态、首次充电至 4.8 V 和首次放电至 2.0 V 状态下的 O K-edge RIXS 谱 (p)。

图6. 循环过程中界面化学结构的演变解析（来源：JACS）

(a–c)LLO/LIC 界面的截面 HAADF-STEM 图像及 EDS 元素面分布图 (c)。
(d–f)LLO-SR/LIC 界面的截面 HAADF-STEM 图像及 EDS 元素面分布图 (f)。
(g)经过200 次循环后，LLO 与 LLO-SR 电极在1.4 V状态下的 In 3d XPS 谱。
(h)经过200 次循环后，LLO 与 LLO-SR 电极在2.0 V状态下的 InO⁻ 和 ClO⁻ 物种三维 TOF-SIMS 重构图像。
(i)经过200 次循环后，LLO 与 LLO-SR 电极在4.8 V状态下的 O K-edge RIXS 谱。
(j)层状氧化物正极与固态电解质（SEs）界面发生氧化降解的示意图。
(k)表面重构抑制界面氧化降解并促进 Li⁺ 传输的机制示意图。

总结与展望

总而言之，本工作开发了化学脱锂诱导表面重构策略，有效解决全固态电池高压层状氧化物的界面氧化降解问题。化学脱锂生成阳离子无序表层，使氟能够嵌入近表面晶格，突破传统氟化改性仅生成表层LiF包覆的局限。改性后的LLO‑SR正极从有效抑制氧自由基释放与界面副反应，阻止界面阻抗持续升高，维持氧氧化还原可逆性，实现全固态电池的高放电容量与长循环寿命。

该表面重构策略可拓展至多种高压氧化物正极。这类正极的氧骨架呈立方密堆积，有序阳离子晶格本不利于氟离子掺杂；只有脱锂重构形成无序晶格，氟才可嵌入。除NO2BF4之外，后续还可探索过硫酸钠Na2S2O8等更安全廉价环保的氧化剂；也可尝试物理、电化学路径，在兼顾安全与成本的条件下实现类似表面重构。

但该改性富锂正极的大倍率放电性能依旧不理想。除改善固‑固接触以及固态电解质本身性能之外，还需要解决层状氧化物本征的锂扩散与电子导电偏弱的短板。未来可通过精准晶格设计，如构建层状‑尖晶石异质结构、调控晶面取向、孪晶边界工程，协同提升离子‑电子传导与结构稳定性，突破动力学和循环瓶颈，推进高压高容量层状氧化物正极在全固态电池中的实用化进程。

论文信息

Yijun Song; Jie Liu; Tianwei Cui; Shiqi Wang; Min Zhang; Yue Zhou; Jintao Liu; Mingxue Tang; Biao Li*

Chemical-Delithiation-Induced Surface Reconstruction in Layered Oxide Cathodes for High-Performance All-Solid-State Batteries

Journal American Chemical Society (2026) https://doi.org/10.1021/jacs.6c11457

通讯作者简介

李彪，北京大学材料科学与工程学院助理教授、研究员、博士生导师，入选海外高层次青年人才项目。2017 年获北京大学博士学位，师从夏定国教授；2019-2022 年赴法国法兰西学院（Collège de France）Jean-Marie Tarascon 教授课题组开展博士后研究，2023 年入职北京大学。长期聚焦先进二次电池材料与固态电池界面科学，主要开展锂/钠离子电池正极材料、全固态电池固-固界面调控及先进电池表征技术研究，致力于从材料结构、界面化学与电化学反应机制出发，揭示高能量密度电池中的关键科学问题。已在Nature Materials、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际高水平期刊发表 SCI 论文50 余篇，出版专著/章节2 部，申请及获授权专利6 项。主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目、面上项目、青年项目以及博士后创新人才支持计划等。

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