受鹿角启发！东华大学武培怡/孙胜童JACS：超支化聚离子液体打造抗冲击离子皮肤

在生物电子、人机界面和个性化医疗推动下，离子皮肤作为类皮肤可拉伸离子导体备受关注。通过双网络、微相分离和溶剂工程等结构设计，离子皮肤已获得应变硬化、抗疲劳、回弹、阻尼和环境耐受等仿生属性。然而，抵御动态冲击仍是难题：高速冲击带来局部动能突增，迅速引发撕裂、穿刺和灾难性失效。其根源在于初始柔软与抗冲击之间的材料设计悖论——高顺应性和离子传输依赖较弱分子相互作用，而稳健冲击缓解需要刚性韧网络；传统增韧策略引入耗能结构往往导致不希望的硬化，损害软电子所需顺应性。冲击硬化材料可在准静态下保持高顺应，在突然冲击下发生速率依赖的刚性转变。聚硼硅氧烷中的动态B-O配位键、超分子网络中的氢键、金属配位或π-π堆积可复制这种应变率自适应行为。从热力学看，网络链松弛由瞬态交联的熵惩罚控制；高方向性作用如盐桥氢键带来高熵惩罚，赋予高应变率敏感性和显著冲击响应；而离子皮肤固有的长程离子键因缺乏空间方向性而具有低熵惩罚，导致传统离子皮肤冲击硬化能力可忽略。这构成热力学瓶颈，需要替代概念框架。

针对此，东华大学武培怡教授、孙胜童教授报道拓扑自锁策略可指数级提升离子皮肤冲击硬化响应。通过工程化超支化聚离子液体网络，实现冲击诱导从粘性链滑动状态（0.1 Hz剪切储能模量G′约12 kPa）到刚性玻璃态自锁状态（100 Hz G′约70.3 MPa）的剧烈转变。该拓扑转变带来5858倍刚度增加，优于多数最先进材料。所得离子皮肤在同时抗冲击和高保真传感方面展现潜力。该拓扑自锁方法为软材料提供新防护范式，无需传统颗粒堵塞或特定动态键。相关论文以“Topological Self-Locking of Hyperbranched Poly(ionic liquid)s for Impact-Stiffening Ionic Skins”为题，发表在JACS上。

自然中，争斗鹿角彼此交织形成拓扑自锁（图1a），为抗冲击提供了灵感。受此启发，研究将刚性骨架引入超支化聚合物，合成了一系列超支化聚离子液体HPEI-Q-TFSI，通过超支化聚乙烯亚胺（HPEI）季铵化并随不同分子量变化，再与LiTFSI阴离子交换；其中Q表示季铵，TFSI表示双(三氟甲烷)磺酰亚胺（图1b）。该超分子网络仅由离子键维持，本质低熵惩罚。准静态下聚合物骨架高度柔性并可拓扑滑动，材料超软；高应变率冲击下，变形时间尺度远低于链段振荡时间，超支化骨架刚性化，支化域广泛自锁，瞬间宏观硬化，G′从约12 kPa升至约70.3 MPa，达5858倍（图1c）。该自适应转变完全可逆并严格受应变率控制，且不同于颗粒悬浮液依赖堆积密度波动的剪切增稠堵塞。

图1：冲击硬化离子皮肤的设计与工作机制。(a) 来自交织鹿角拓扑自锁的自然灵感。(b) 通过低熵惩罚离子键缔合的超支化HPEI-Q-TFSI的化学结构。(c) 分子冲击硬化机制示意图。在准静态条件下，聚合物链保持高度柔性并能够拓扑滑动，使材料本质柔软。在高应变率冲击下，聚合物骨架刚性化，触发超分子网络广泛的拓扑自锁。这种协同效应驱动5858倍的宏观硬化。整个自适应转变完全可逆，并严格受应变率控制。

为把这一概念转化为可调控材料，研究系统改变HPEI前驱体重量平均分子量，从300调至180,000 g mol⁻¹，以调控最终分子尺寸。DLS显示流体力学尺寸从HPEI300-Q-TFSI的1.5 nm增至HPEI800-Q-TFSI的5.9 nm和HPEI180,000-Q-TFSI的18.2 nm（图2a）。分子尺寸增加增强链间离子相互作用，使玻璃化转变温度升高（图2b）；离子电导率因阴离子迁移受限而降低（图2c）；热稳定性好，300°C以下重量损失可忽略。频率扫描流变表明，随着前驱体分子量增加，离子皮肤从软粘性态向刚性玻璃态转变，动态模量单调增加；自支撑能力差异明显（图2d）。压缩测试与TTS结果进一步确认，HPEI800-Q-TFSI显示玻璃态聚合物的屈服点，且流变曲线无弹性平台，无传统链缠结。冲击硬化响应以G′₁₀₀Hz/G′₀.₁Hz量化，交叉频率标记粘性到玻璃态转变。随分子量增加，交叉频率向低频移动，冲击硬化响应呈火山形趋势，先升后降（图2e）。最优HPEI800-Q-TFSI实现5858倍储能模量增加，从0.1 Hz的约12 kPa到100 Hz的约70.3 MPa，优于几乎所有已报道冲击硬化材料（图2f）。后续默认指该优化配方。正反向频率扫描滞后可忽略，交替0.1和100 Hz五次循环瞬时可重复。温度依赖测试中，10°C为182倍，30°C达3.5×10⁵倍，40°C为1.9×10⁵倍；低于10°C或高于40°C响应减弱或基线模量过低，可通过调分子尺寸解决。

图2：HPEI-Q-TFSI离子皮肤的冲击硬化响应优化。(a) 由不同分子量HPEI前驱体制备的HPEI-Q-TFSI通过DLS测得的流体力学分子尺寸。(b) 以10 °C min⁻¹扫描速率记录的DSC升温曲线。(c) 在20 °C评估的离子电导率。(d) 20 °C下的频率扫描流变曲线，插图照片展示各样品不同的自支撑能力。(e) 总结的冲击硬化响应（G′₁₀₀Hz/G′₀.₁Hz）和交叉频率（fcrossover）随前驱体分子量的变化。(f) 优化后的HPEI800-Q-TFSI离子皮肤与文献报道的典型冲击硬化材料的冲击硬化响应比较。

在力学响应上，无链缠结使HPEI-Q-TFSI在准静态低应变率下表现为粘性液体，具冷流特性，2 mm厚膜24 h顺应角状物体，48 h完全包封（图3a）。蠕变测试呈线性蠕变，移除应力后几乎无形状恢复；蠕变速率从10 Pa下的1.4×10⁻⁴ s⁻¹到300 Pa下的7.9×10⁻³ s⁻¹（图3b）。高应变率下转为玻璃态，TTS主曲线显示单一明确松弛峰，归因于非缠结超支化分子链段协同α松弛；瞬态冻结触发拓扑自锁，使力学性能对拉伸速率敏感（图3c）。拉伸速率提高，杨氏模量和拉伸强度快速增加，杨氏模量从0.005 s⁻¹的0.2 MPa到0.5 s⁻¹的54.9 MPa（图3d、3e）；高率锤击下保持固体形状，轻压则易变形。对照线性非缠结PEI-Q-TFSI和高度缠结PDMAEA-Q-TFSI离子凝胶，在相同频率窗口冲击硬化仅68和109倍，远低于HPEI-Q-TFSI（图3f、3g、3h）。线性对照链动力学由离子键主导，低熵惩罚限制玻璃化转变诱导硬化；PDMAEA的缠结作为非方向瞬态交联，也低熵惩罚，阻碍冲击硬化。这突出超支化拓扑自锁的关键作用。

图3：HPEI-Q-TFSI离子皮肤的应变率依赖力学性能。(a) 照片展示2 mm厚离子皮肤薄膜在48 h内顺应有角物体的冷流特性。(b) 在20 °C下施加不同剪切应力时离子皮肤的蠕变和蠕变恢复曲线。(c) HPEI-Q-TFSI离子皮肤的TTS主曲线及相应连续松弛谱（参考温度：20 °C）。(d) 应变率依赖的拉伸应力–应变曲线。(e) 相应的杨氏模量和拉伸强度随应变率的变化。(f) 线性对照PDMAEA-Q-TFSI离子凝胶高度缠结网络拓扑的示意图。(g) PDMAEA-Q-TFSI离子凝胶的TTS主曲线。(h) PDMAEA-Q-TFSI离子凝胶、线性PEI-Q-TFSI和HPEI-Q-TFSI离子皮肤的冲击硬化响应比较。

机制分析进一步排除了剪切诱导堵塞：稳态剪切下显著剪切变稀，材料无溶剂，高速剪切下更易流动，因此传统堵塞或簇聚不适用（图4a）。用温度等效应变率，SAXS-WAXS从−20到20°C跨越Tg约1.8°C：低q 1.33 nm⁻¹对应相邻超支化大分子间距4.7 nm，小于DLS尺寸5.9 nm，说明天然态深度互穿；约4 nm⁻¹宽峰对应链间中程有序约1.6 nm；9.3和13.8 nm⁻¹对应离子簇和相邻TFSI原子相关距离；温度变化未引起峰移或强度改变，说明堆积状态微观不变、无大规模相分离（图4b）。低场¹⁹F NMR监测TFSI阴离子：受限分子内阴离子峰T₂为0.22 ms，移动分子间阴离子峰T₂为65.8 ms；降温使分子内峰向长松弛移动，分子间峰向短松弛移动（图4c）。二维低场¹H NMR、温度可变FTIR和2DCOS揭示球形超支化分子的分层三层结构（外层、中层、内层）及刚性到柔性转变序列（图4d、4e、4f、4g）。机制为应变率诱导骨架刚性化：准静态允许链滑动，高率冲击触发超支化分子外层corona的拓扑自锁。

图4：HPEI-Q-TFSI离子皮肤的冲击硬化机制分析。(a) 20 °C下粘度随稳态剪切速率的变化，表现出明显的剪切变稀行为。(b) 不同温度下的堆叠SAXS-WAXS曲线。(c) 不同温度下的低场¹⁹F NMR谱。(d) HPEI-Q-TFSI在−20、20和80 °C下的二维低场¹H NMR谱。(e) 球形超支化HPEI-Q-TFSI分子的分层三层结构示意图。(f) 0至80 °C的温度可变FTIR谱。(g) 由(f)生成的2DCOS同步和异步谱。在二维谱中，红色和蓝色分别代表正强度和负强度。

应用验证显示，与PBS对照，原始和愈合HPEI-Q-TFSI冲击抵抗力高（图5a）；从80 cm释放的回弹实验中，HPEI-Q-TFSI球回弹率约60%，PBS约0（图5b）。落球缓冲中，裸传感器冲击力大，PBS屏蔽后降低，HPEI-Q-TFSI屏蔽后进一步降低（图5c）。SHPB高应变率压缩从500到2500 s⁻¹，压缩强度从14.6升至83.7 MPa，初始模量从0.6升至4.7 GPa，能量吸收从0.4升至12.0 MJ m⁻³（图5d、5e、5f）。模塑锥体高速刺穿刚性椰子壳，内部液体喷出（图5g）；也能裂木板、穿金属箔。包裹离子皮肤的脆玻璃板从1.4 m自由落体完好，裸板碎裂（图5h）。传感方面，与薄介电氟弹性体涂层配对，通过单电极摩擦电机制自供电，钢球不同高度冲击产生稳定可重复电压，峰值幅度随冲击力增加（图5i）；集成到智能手套，输出幅度随击打强度同步变化，与加速度计G力波动吻合（图5j）。实现冲击缓解与力传感无缝集成。

图5：HPEI-Q-TFSI离子皮肤的冲击防护与传感应用。(a) 原始和愈合后的HPEI-Q-TFSI离子皮肤与PBS对照的冲击抵抗力比较。(b) 回弹实验示意图以及从80 cm高度释放的HPEI-Q-TFSI离子皮肤和PBS球的计算回弹率。(c) 落球缓冲配置示意图以及裸传感器与由PBS或HPEI-Q-TFSI离子皮肤薄膜屏蔽的传感器记录的时间分辨冲击力曲线（厚度：2 mm；下落高度：40 cm）。(d) 通过SHPB测试评估的HPEI-Q-TFSI离子皮肤高应变率压缩应力–应变曲线。(e, f) 相应的应变率依赖初始模量、压缩强度和能量吸收。(g) 照片展示用模塑HPEI-Q-TFSI离子皮肤锥体高速刺穿刚性椰子壳。(h) 照片展示用HPEI-Q-TFSI离子皮肤包裹的易碎玻璃板的冲击防护。(i) HPEI-Q-TFSI离子皮肤传感器在来自递增下落高度的钢球冲击下同步冲击力和摩擦电电压信号。(j) 实验装置示意图以及使用集成在智能手套上的离子皮肤传感器在不同击打强度下实时追踪G力变化和电压输出。

总结而言，作者提出拓扑自锁网络策略，实现显著冲击硬化，不依赖颗粒堵塞或高熵惩罚相互作用。概念验证HPEI-Q-TFSI具非缠结球形构象，尽管含大量非方向低熵离子键，仍从超软粘性态尖锐转变到刚性玻璃态，0.1–100 Hz模量提升5858倍。机制为应变率诱导骨架刚性化：准静态链滑动不受阻，高速冲击触发超支化分子外层corona拓扑自锁。结合离子导电性，HPEI-Q-TFSI离子皮肤有望作为动态载荷下自保护传感器。该拓扑互锁设计范式可扩展到其他支化、超支化或树枝状聚合物体系，为下一代抗冲击多功能软材料开辟新途径。