任伟/王敏/朱永法Nature子刊: 生物炭缺陷工程，实现自由基路径“转向”，选择性>99%！

第一作者：胡莹，任伟

通讯作者：任伟，王敏，朱永法

通讯单位：阿德莱德大学，东北大学，清华大学，安徽师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-026-78421-z

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传统高级氧化过程产生的羟基自由基（•OH）寿命短、选择性差，在复杂废水处理中易受到共存物质干扰的问题，本研究提出一种基于缺陷工程调控过氧乙酸（PAA）活化路径的策略。研究以玉米秸秆、高粱秸秆、芦苇秸秆、甘蔗渣和玫瑰花瓣等含氮农林生物质为前驱体，通过高温热解同步实现给电子含氮物种的去除与本征碳缺陷的引入，构建具有“5-14-5”空位-五边形缺陷的生物炭催化剂。该缺陷结构可重塑碳材料电子结构，使费米能级下移、p带中心上移，并显著增强电子接受能力，从而将传统碳材料的电子供体特征转变为电子受体特征，推动PAA活化由非选择性的•OH生成路径转向亲电性的CH3C(O)OO•生成路径。优化催化剂对CH3C(O)OO•的选择性超过99%，归一化动力学常数达到409.82 min-1 M-1，并可在连续流体系中稳定运行超过260 h，实现复杂水体中污染物的高效选择性降解。此外，生物毒性评价和生命周期评估表明，该体系具有良好的环境安全性和可持续性，为通过缺陷调控自由基化学实现精准水污染治理提供了一种可扩展且可持续的范式。

背景介绍

随着难降解有机污染物在水环境中的持续累积，如何实现复杂水体中污染物的高效、选择性去除成为高级氧化过程（AOPs）面临的重要挑战。传统高级氧化过程依赖•OH、SO4•-等强氧化性自由基，但其寿命短、选择性差，易被Cl-、CO32-和天然有机质等水体组分猝灭。乙酰过氧自由基（CH3C(O)OO•）兼具较长寿命、适中氧化能力和界面迁移能力，有望实现更具选择性的污染物降解。然而，过氧乙酸（PAA）活化存在竞争性的亲核和亲电电子转移路径，传统催化剂难以抑制CH3C(O)O•和•OH的生成，实现CH3C(O)OO•的高选择性制备。相比之下，生物炭等无金属碳材料具有成本低、来源广和环境兼容性好等优势，但其丰富的sp2杂化的π电子网络及表面含氮物种赋予材料较强的电子给体特性，使其倾向于PAA的亲核活化。因此，如何通过碳材料结构与电子性质调控，打破其固有的亲核活化倾向并引导PAA选择性生成CH3C(O)OO•，仍是亟待解决的关键问题。

图文解析

图1. 玉米秸秆衍生生物炭（CBC-X）催化剂的制备和结构表征。（a） CBC-X的合成流程示意图，包括玉米秸秆预处理、N2气氛热解，以及材料微观结构由900 ℃下的N掺杂的类石墨烯结构向1100 ℃下空位缺陷结构演变的过程，其中高温热解促进N原子脱除并形成空位缺陷；（b）CBC-X的C K边近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）谱；（c–f） CBC-X的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；（g） XRD图谱；（h） Raman光谱；（i） CBC-III的像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）图像；（j） CBC-III对应的傅里叶变换拟合结果。

图2. CBC-X的电子性质和电子转移能力。（a） CBC-X的电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图；（b） 电子顺磁共振（EPR）谱；（c–f） CBC-X的原子力显微镜（AFM）图像；（g–j） 对应的开尔文探针力显微镜（KPFM）表面电势差（VCPD）图；（k） CBC-X的电子接受能力（EAC）计时电流曲线，插图为二溴化二季铵盐一水合物（DQ+）介导的电子转移过程示意图；（l） CBC-X的电子供体能力（EDC）计时电流曲线，插图为以2,2′-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐 (ABTS−)介导的电子转移过程；（m） 电子转移能力与材料物理化学性质之间Pearson相关性的热图。

图3. 活性物种鉴定和反应机理。（a） N2饱和乙醇体系中，利用DMPO捕获自由基的EPR谱，插图为DMPO捕获CH3C(O)OO•形成DMPO-CH3C(O)OO•的机理；（b） 水溶液中利用DIPPMPO捕获CH3C(O)OO•的EPR谱，插图为DIPPMPO捕获CH3C(O)OO•形成DIPPMPO-CH3C(O)OO•的机理；（c） TEMPO捕获CH3C(O)OO•形成TEMPO-CH3C(O)OO加合物的反应；（d） CBC-III/PAA体系中保留时间（RT）为0.91 min处的TEMPO-CH3C(O)OO加合物的LC-MS谱；（e） 对应的LC-MS/MS谱；（f） 不同化学猝灭剂对CBC-I/PAA和CBC-III/PAA体系中双酚A（BPA）降解的影响；（g） CBC-III修饰碳电极构建的双室原电池氧化体系中BPA去除示意图；（h） CH3C(O)OO•稳态浓度与电子接受能力（EAC）的相关性；（i） •OH稳态浓度与电子供体能力（EDC）的相关性。

图4. PAA活化和反应机理。（a、b） 原始石墨碳和含5-14-5拓扑缺陷的缺陷碳的电子局域函数（ELF）图；（c、d） 两种碳材料的PDOS及相对于费米能级的p带中心；（e、f） 石墨碳和缺陷碳的功函数（Φ）； PAA吸附在石墨碳 （g） 和缺陷碳 （h）上的差分电荷密度分布；（i） 缺陷碳上PAA活化生成CH3C(O)OO•和•OH两条路径的吉布斯自由能变化；AS、TS、MS和FS分别表示吸附态、过渡态、中间态和终态；（j） 反应后CBC催化剂的电子接受能力（EAC）、电子供体能力（EDC）及Raman光谱比值（AD1/AV、AG1/AG2）的变化，用于评价材料结构稳定性；（k） CBC-III/PAA体系中BPA氧化反应机理示意图。

图5. CBC-III/PAA体系的实际应用潜力和普适性。（a） 四种CBC体系中BPA去除过程的质量平衡，展示了氧化（Poxid）、吸附（Pad）及残留于水相（Paq）部分的贡献；（b） CBC-III/PAA体系归一化动力学常数（K值）与已报道PAA类类Fenton催化剂的对比；（c） 中国玉米秸秆产量的地理分布；（d） 脱氮策略在缺陷富集生物炭制备中的普适性应用示意图；（e） 有机污染物半波电位（φ1/2）与其表观降解速率常数（kobs）之间的线性关系；（f） CBC-III循环使用19次的性能；（g） 初始pH对体系性能的影响；（h） 不同共存水体组分对污染物降解的影响；（i） 在真实水样中的污染物降解性能，其中HR、SW和TW分别代表浑河水、污水和自来水；（j） 连续流柱式反应体系示意图；（k） 连续流膜反应体系示意图，插图为CBC-III涂覆棉纤维膜（CFFs）的SEM图像；（l） 连续流柱式体系中BPA的长期降解性能；（m） 连续流膜体系中BPA的长期降解性能。

图6. CBC-III/PAA体系的降解路径和环境影响评估。（a） CBC-III/PAA体系中BPA的拟议降解路径； 通过计算BPA及其转化产物的急性毒性（LD50）（b）和（c）生物富集因子，评估其环境风险；生物毒性评估：（d） 大豆和小麦株高变化，（e） 少根浮萍根长变化，以及在纯水（对照）、原始BPA溶液（BPA）和处理后BPA溶液（Treated BPA）中培养的（f）少根浮萍和（g）斑马鱼胚胎代表性照片；（h） 生命周期评估（LCA）研究中处理60 L BPA污染废水所设定的系统边界；（i） 以热能和风能供能的BPA处理的综合环境影响类别。

总 结

本研究提出了一种通用的脱氮策略，通过高温热解含氮农林业生物质，构建富含“5-14-5”空位缺陷的生物炭催化剂，实现了对过氧乙酸（PAA）活化路径的精准调控。理论计算与实验结果表明，脱氮诱导的拓扑缺陷能够通过降低费米能级和升高p带中心来重构碳材料电子结构，使其由传统电子供体转变为电子受体，促进PAA向催化剂的界面电子转移，从而驱动亲电活化路径并选择性生成CH3C(O)OO•，同时抑制•OH等非目标活性物种的形成。生成的CH3C(O)OO•可选择性攻击BPA分子中季碳桥键并破坏其雌激素活性的核心结构，实现污染物的高效降解与解毒。此外，该系统在260 h连续运行中保持>90%的BPA氧化效率，并对复杂水基质具有高耐受性。本工作建立了一种可规模化的缺陷工程策略，促进 PAA 活化朝着溶液相选择性自由基化学的方向进行，为精准水净化提供了一条可持续途径，并为选择性氧化体系的理性设计提供了框架。

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