苏州大学AM：精确氟化链定位破解阴离子交换膜“性能—稳定性”权衡

在全球能源转型与碳中和目标推动下，氢能因零碳足迹和高能量密度成为可持续能源体系的重要方向。阴离子交换膜水电解（AEMWE）因兼容非贵金属催化剂、腐蚀电位较低和运行稳定性增强，被视为将可再生能源整合进制氢的有前景路径。然而，其核心组件阴离子交换膜（AEM）仍面临根本限制：同时提升离子电导率、尺寸稳定性和碱性稳定性存在复杂“权衡”，某一指标改善往往以另一指标受损为代价，成为规模化应用的关键瓶颈。

苏州大学严锋教授、孙哲副研究员、潘霁博士合作提出，通过合理设计疏水聚合物主链上的氟化烷基侧链，增强两亲自组装，构建互连的氢氧根离子和水传输通道。所得 PTAfcP 膜溶胀比低至 14.38%，在 80°C 下 OH⁻ 电导率达 179.2 mS cm⁻¹；基于该膜的高效碱性电解质传输网络使电解槽实现 7.5 A cm⁻² 电流密度。同时，含 PTAfcP 膜的电解槽在 2000 h 运行中表现令人满意的耐久性，在 0.5 A cm⁻² 下电压衰减速率仅 17.9 µV h⁻¹，显示出工业规模部署的应用潜力。相关论文以“Tailoring Fluorinated Chain Positioning in Anion Exchange Membranes for Boosted Ion and Water Transport Channels”为题，发表在Advanced Materials上。

研究从分子结构设计切入（示意图1a）。PTAPfc 将氟化烷烃链接枝到亲水哌啶阳离子上，氟化链对通道内水分子产生排斥，导致亲水域和离子通道碎片化；PTAfcP 则将氟化链锚定在疏水多芳族主链上，从而促进水通道形成（示意图1b）。两种膜及对照膜的 IEC 均约为 2.0 mmol g⁻¹，结构经核磁共振证实。

示意图1a) PTAPfc 和 PTAfcP 膜的结构图；链段比例由 ¹H NMR 确定。b) PTAP、PTAPfc 和 PTAfcP 膜的离子和水通道示意图。在 PTAPfc 膜中，氟化链对亲水通道内的水分子产生排斥作用，导致亲水域和离子通道碎片化。相反，在 PTAfcP 膜中，氟化链连接在疏水链段上，从而促进水通道形成。

形貌与电导结果印证了上述设计。PTAfcP 在 80°C 下 OH⁻ 电导率为 179.2 mS cm⁻¹（图1a），显著优于 PTAPfc 的 90.9 mS cm⁻¹；其水吸收和溶胀比分别控制在 74.58% 和 14.38%（图1b,c），面积与厚度溶胀均被有效抑制。SAXS 显示 PTAfcP 具有最大域间距 5.11 nm（图1f），TEM 和 AFM 则观察到连续、宽且互连的亲水暗通道，表明其微相分离最强（图1g,h）；PTAPfc 缺乏清晰相聚集，PTAP 和 PTAfP 呈中等分离。

图1氟化 AEM 的物理化学性质与形貌。a) 温度依赖的 OH⁻ 电导率。b) 水吸收。c) 溶胀比。d) IEC 和 e) 溶胀比与 OH⁻ 电导率之间，PTAfcP 与其他已报道 AEM 的比较；图中数据和参考文献见表 S3。f) 膜在 I⁻ 形式的 SAXS 曲线和 g) TEM 图像。h) 氟化 AEM 在 OH⁻ 形式的 AFM 图像。

水行为分析进一步揭示了性能优势的来源。在 1 M KOH 中，PTAfcP 的离子电导率达 649.77 mS cm⁻¹（图2b），远高于 PTAPfc 的 115.21 mS cm⁻¹ 和商用 PiperION 的 304.14 mS cm⁻¹；其归一化水渗透率为 0.411 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹（图2c），而 PTAPfc 仅 0.0076 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。XRD 显示 PTAfcP 链间距最大，为 5.03 Å（图2d）；低场 ¹H NMR 中 PTAfcP 的 T₂ 最快，为 0.77 ms（图2e），DSC 中可冻结水熔融峰温度降至 0.82°C（图2f），非冻结结合水含量达 10.99%、占总水比例 14.73%（图2g）。这些结果说明，PTAfcP 中结合水形成连续稳定框架，自由水则主要承载 OH⁻ 快速传导。

图2a) PTAPfc 和 PTAfcP 膜内部微结构示意图，描绘自由体积、水通道丰度和 OH⁻ 迁移动力学变化。b) 各种膜在 1 m KOH 溶液中平衡后，于 80°C 和 100% RH 下测得的氢氧根离子电导率。c) 氟化 AEM（OH⁻ 形式）在 25°C 的水传输性能。d) 氟化 AEM 在 OH⁻ 形式的 XRD 图案。e) 离聚物的低场 ¹H NMR 谱。f) DSC 曲线，显示完全水合离聚物内的可冻结水。g) 氟化膜的水吸收、非冻结结合水含量以及非冻结结合水与总水的相应比例。

理论模拟与稳定性评估支持了该机制。PTAfcP 的自由体积分数最高，达 27.8%，而 PTAPfc 仅 19.7%（图3a–c）；PTAfcP 具有强水结合能（−32.91 kJ mol⁻¹）和较弱 OH⁻ 结合能，有利于稳定水合与降低离子跳跃能垒（图3g）。水合 PTAfcP 膜拉伸强度为 51.3 MPa，断裂伸长率 33.4%（图3h）。在 80°C、2 m KOH 中老化 1440 h 后，PTAfcP 保留 90.16% 初始电导率，¹H NMR 未检测到明显降解峰，归因于疏水氟化链的屏蔽作用。

图3a–c) 水合 PTAP、PTAPfc 和 PTAfcP 膜的模拟自由体积分数分布。d–f) 原子迁移模型，说明水合膜内水和离子的分布。g) 聚合物主链与 H₂O/OH⁻ 物种之间的相应结合能。PTAfcP 中高 E_bind(H₂O) 确保稳定水合环境，而较低 E_bind(OH⁻) 意味着 OH⁻ 离子不易被阳离子中心“捕获”，从而降低离子跳跃能垒。h) 完全水合状态下 AEM 的拉伸应力-应变曲线。i) 评估膜热稳定性的 TGA 曲线。

器件层面，PTAfcP 基电解槽在 80°C、1.0 M KOH 下于 2.0 V 达到 7.5 A cm⁻²（图4b），是商用 PiperION 膜 4.08 A cm⁻² 的 1.84 倍，而 PTAPfc 仅 1.9 A cm⁻²；其高频电阻和电荷转移电阻也最低（图4c）。纯水供给下，PTAfcP 仍达 1.9 A cm⁻²（2.0 V，80°C）（图4e），欧姆电阻为 50 mΩ。耐久测试中，PTAfcP 在 0.5 A cm⁻² 下运行 1000 h、再在 1.0 A cm⁻² 下运行 1000 h，电压衰减分别仅 17.9 和 30.2 µV h⁻¹（图4i）；PTAPfc 在 250 h 内衰减高达 193 µV h⁻¹（图4h）。拆解后 PTAfcP 仅变薄 3.4%，无机械损伤，后耐久核磁也未检测到哌啶阳离子降解。

图4AEMWE 性能和长期耐久性评估。a) 阳极无 PGM AEMWE 配置示意图。b) 在 80°C、供给 1.0 M KOH 时 AEMWE 的极化曲线。c) 在 80°C、1.0 M KOH 进料下 EIS 测量的相应 Nyquist 图。d) PTAfcP 膜与最先进 AEM 之间溶胀归一化电流密度的比较。e) 在 80°C、供给纯水时 AEMWE 的极化曲线。f) 单位 IEC 电流密度与溶胀比的图，将本工作与最先进 AEM 比较，标明了催化剂类型；图中数据和参考文献见表 S5。g) 性能基准，比较本工作与近期文献在 2.0 V 时的电流密度与电压衰减率，标明了测试温度和电流密度；图中数据和参考文献见表 S5。h) PTAPfc 基 AEMWE 的原位耐久性，在 60°C、0.5 A cm⁻² 恒定电流密度下运行 250 h。i) PTAfcP 基 AEMWE 的原位耐久性，在 60°C、0.5 A cm⁻² 下运行 1000 h，并在 60°C、1.0 A cm⁻² 下用同一膜再运行 1000 h。

综上，该工作通过精确控制氟化链在疏水主链上的定位，最大化亲疏水热力学不相容性，构建了稳健互连的离子和水传输通道，使高电导与低溶胀、高功率与长耐久性得以统一。这一氟化工程策略为克服 AEM 长期存在的性能—稳定性权衡提供了有效路径，也为下一代高性能阴离子交换膜在可持续制氢中的工业应用铺平了道路。