华南理工大学《自然·通讯》：单一嵌段共聚物实现多态“材料电路”：超韧、抗冲击、可切换、可致动

自然用有限构建块和层级结构，创造出从柔软角膜、强韧骨骼到海参模量切换、肌肉致动等多样性能，并在闭环系统中高效复用资源。细胞多稳态更说明，同一组基因可分化出数千种状态并动态适应环境。受此启发，多态材料有望减少能耗与废物，为生物医学、智能织物、微机电系统和机器人提供自适应能力。但现有机械超材料虽能实现多态，仍难以用单一材料在室温稳定运行；双结晶嵌段共聚物虽具潜力，其状态与转变也尚未被统一参数空间系统组织。

华南理工大学郎超课题组报道了一种可回收多态材料系统，具有定量定义的状态和电路样转变路径，通过自组装纳米结构中的双相结晶控制，提供一系列可切换性能（图1）。在高结晶度和取向状态下，材料韧性达 441 MJ m⁻³，高于蜘蛛丝，真强度 738 MPa，可举起自身重量一百万倍；微调刚性状态可获得高达 94% 的冲击力阻尼，优于 UHMWPE 和 Kevlar；刚性态还可在数秒内可逆切换为软态，模量从 0.88 GPa 降至 0.1 MPa，并可用于自适应织物、生物医学设备和微马达。相关论文以“Block copolymer multistate material circuit”为题，发表在Nature Communications上。

研究以双结晶三嵌段共聚物为模型，构建了多态材料电路（图1）。该材料由微相分离的半结晶 A、B 嵌段域通过物理交联连接（图1），并用结晶度与 Hermans 取向因子构成的 2×2 矩阵定量描述状态（图1），将 A 或 B 域分为无定形、非取向结晶、中等取向结晶和高度取向结晶，组合出八种关键状态、31 条转变路径（图2）。其中 NC'Am 模量最低，是连接六种状态的转变枢纽（图2）；水下冷冻、冷应变、加热、脱水等温和刺激可分别改变结晶度与取向，实现连续或离散转变，且无需化学改性或添加剂（图2）。

图1：MMC 系统由微相分离的半结晶 A 和 B 嵌段域构建，这些域通过物理交联连接。一个 2×2 矩阵由 A 嵌段和 B 嵌段的结晶度（χc,A 和 χc,B）以及 Hermans 取向因子（fA 和 fB）组成，用于定量描述状态。

图2：电路样图映射了系统的关键状态、触发方法和转变路径。使用同一聚合物 C400O1818C400，在不同状态下实现了广泛的机械性能（图S1和表S1）。基于材料性能和转变行为，列出了八种关键状态，包括三种水凝胶状态（NCAm、NC’Am 和 MCAm，蓝色）和五种干态（NCNC、NCHC、MCMC、MCHC 和 HCHC，红色）（更多细节见表S2）。双箭头线和单箭头线分别表示通过标注触发器实现的可逆和不可逆转变。虚线表示涉及一系列中间态的连续转变。除 AmAm 用于重置系统外，所有状态均可在室温下稳定使用。对于每个关键状态，所示机械性能代表其某一微状态。数值由工程应力-应变曲线确定，并报告为三次独立测量的平均值。

在机械性能上，该系统展现出从柔软弹性到强韧的广泛范围（图3）。物理交联的无序球形胶束形成微相分离结构（图3c）；拉伸曲线显示机械强度按 NC'Am、NCAm、MCAm 顺序增加（图3d），应变后 A 嵌段域在 NCAm 中取向并提高结晶度（图3e）。MMC 模量跨越多个数量级（图3f），并可在低模量 NCAm 和高模量 NCNC 间切换超过 100 个循环而无性能衰减（图3g）。通过微调 MCMC 与 HCHC 之间的微态，性能进一步提升：HCHC 工程强度达 388 MPa、韧性达 440 MJ m⁻³（图3h）；0.3 mg 纤维可承受 300 g 重量，即自身重量一百万倍（图3i），并在直接拉伸中使等长等重的不锈钢断裂（图3j）。NCNC 的真强度更达 738 MPa，断裂伸长 λ=16，超过 PCL 均聚物和许多已报道的颈缩、应变硬化聚合物（图4c）。

图3：MMC 系统显示出广泛的机械性能。a 纤维形式的 NC'Am。b 不同浓度（5 wt%、10 wt%、15 wt% 和 17 wt%）的 C400O1818C400 制备的不同微区尺寸 NC'Am 的实验和模型 SAXS 数据。c 物理交联无序球形胶束的 TEM 图像。类似结果在三次独立实验中获得。d 拉伸应力-应变曲线显示机械强度按 NC'Am、NCAm 和 MCAm 的顺序增加。e 应变后，A 嵌段域在 NCAm 中取向并具有更高结晶度，但在 NC'Am 中没有。f MMC 模量跨越多个数量级。g 系统可在低模量（NCAm）和高模量（NCNC）状态之间切换超过 100 个循环而无性能衰减。圆圈和三角形显示平均值，误差棒表示标准差（s.d.）（n=3 次独立测量）。h 通过微调 MCMC 和 HCHC 之间的微态调节机械性能。i HCHC 可承受自身重量的一百万倍（0.3 mg 纤维承受 300 g 重量）。j 在直接拉伸测试中，HCHC 使不锈钢断裂。HCHC 和不锈钢纤维长度均为 10 cm，重量均为 0.3 mg。

在抗冲击方面，可调颈缩和应变硬化行为带来高效阻尼（图4）。NCNC、NCHC 和 MCHC 在拉伸中表现出应力恒定的可调颈缩平台，随后强烈应变硬化（图4b）；通过脱水加应变可获得稳定连续微态，颈缩应变可达 5.5（图4a、图4b）。POM 和 SEM 显示，颈缩形成高度取向的原纤状结构，提供高强度和韧性（图4e）。NCHC 可将冲击力降低 94%，并吸收三倍于 HCHC 的冲击能量（图4f）；HCHC 抗冲击性能超过 UHMWPE 和 Kevlar（图4f、图4g）；不同状态的阻尼比随颈缩应变缩放，便于设计宽强度谱缓冲材料（图4g）。冷应变还可将具有和不具有颈缩行为的区域集成到同一根纤维中（图4b）。

图4：用于高效冲击阻尼的可调颈缩和应变硬化行为。a NCHC 与 MCHC 之间的微调状态。b 微调 NCHC 状态的应力-应变曲线显示可调颈缩和应变硬化行为。应变率为 1 min⁻¹。左插图：通过将触发 8（冷应变）施加到 NCNC 样品的一部分而制备的同时包含 NCNC 和 HCHC 区域的单根纤维；应变区域转变为 HCHC，其余部分保持 NCNC。右插图：NCHC 的颈缩传播。c 本工作与其他颈缩和应变硬化聚合物的比较。d 25 g 落重下 MCHC 的冲击力阻尼。e 部分颈缩 NCNC 样品的 POM 和 SEM 图像。颈缩部分由于原纤化显示高度取向结构。类似结果在三次独立实验中获得。f 与 HDPE 相比，NCHC 冲击力降低 94%。g 不同颈缩应变下 HCHC 和 NCHC 的冲击力阻尼效率。三角形显示平均值，误差棒表示标准差（s.d.）（n=3 次独立测量）。

在致动应用方面，HCHC 在约 60°C 开始致动（图5a）；加热时转变前后均保持高模量，便于开-关控制，水合则溶胀 B 嵌段基质形成软水凝胶，允许连续致动（图5）。通过状态微调，致动行程可达 80%，应力 18.7 MPa，能量密度 300 J/kg，均超过自然骨骼肌（图5b-d）。该系统可用于自闭合缝合线、减张胶带和生物医学织物，接触血液时自动闭合伤口（图5e）；与商品纺织品共织后，可在汗液触发下打开通风通道散热（图5f）；扭转纱线还可作为旋转马达，驱动模型船，转速达 500 rpm（图5g），恢复率达 90%。

图5：致动应用于自闭合缝合线、智能织物和旋转马达。a HCHC 在不同温度下的 POM 图像表明致动约在 60°C 开始。b-d 通过材料状态的参数控制可调致动行程、速度和应力。通过将纤维垂直悬挂在两个热板之间施加热。e 自闭合缝合线、减张胶带和生物医学织物在接触血液时可自动闭合伤口。f 嵌入智能服装中的 HCHC 在汗液触发时切换到 MCM，从而加速气流和散热。g 上：以 1000、2000 和 3000 圈/米编程的旋转马达的光学显微镜图像。类似结果在三次独立实验中获得。下：该马达表现出快速且可调的转速，可用于驱动模型船。

该多态材料电路框架将物理交联与自组装微域的结晶度和取向调控结合，实现按需控制和可逆切换。连续转变带来可调变形与优异阻尼，离散转变实现类似海参的快速模量切换；可编程致动器的行程、应力和能量密度超过自然骨骼肌。由于采用单一组成且无共价交联，系统易于回收，体现了功能多样性与材料经济性的结合，为高效、可持续的材料生产与使用循环提供了新思路。