华南理工大学《自然·通讯》：强如聚酰胺，降解如聚酯！四核钛催化打造可循环胶粘剂

四核钛催化配位开环转酰胺化共聚：制备可循环、可降解的高性能聚(酯酰胺)胶粘剂

传统聚合物难以回收和降解，造成持久环境污染，亟需高性能可生物降解替代材料。在胶粘剂等难回收应用中，可持续循环方案尤为缺乏。聚(酯酰胺)s（PEAs）兼具聚酰胺的机械强度和聚酯的可降解性，前景广阔，但传统缩聚法通常得到低分子量、宽分散度且伴随副产物的聚合物。ε-己内酯与ε-己内酰胺的开环共聚虽更原子经济，却受限于水解路线高温、序列控制差（图1a），阴离子路线链转移副反应（图1b），以及过渡金属催化对内酰胺引发效率低、增长慢等问题。过渡金属催化内酯与环状酰胺共聚合成聚酯酰胺此前尚未见报道。

针对这一难题，华南理工大学王号兵课题组、华南农业大学杨漾博士合作提出一种四核钛催化剂介导的配位开环转酰胺化共聚（CROTCP），可在温和条件下实现ε-己内酯与ε-己内酰胺共聚，并可将聚酯直接升级回收为PEAs。所得材料组成可调、分子量高，拉伸强度最高约55.5 MPa，断裂伸长率超过1300%；作为胶粘剂，在未处理不锈钢上搭接剪切强度超过15 MPa，优于商业基准，同时可实现闭环化学回收，并在堆肥条件下24天内降解超过95%，为高性能可生物降解胶粘剂提供了可持续平台。相关论文以“Coordination ring-opening transamidation copolymerization of cyclic lactones and lactams towards circular and biodegradable poly(ester amide) adhesives”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | 通过内酰胺与内酯的开环共聚合成聚(酯酰胺)。

研究表明四核钛催化剂Ti1对ε-己内酯表现出极高活性，在160°C无溶剂条件下2分钟即可定量转化，得到结构明确的聚(ε-己内酯)；相比之下，ε-己内酰胺反应性低，24小时产率不足10%。但在共聚体系中，即使两种单体均聚速率差异显著，[CLO]:[CLA]:[Ti1]=50:50:1仍可在1小时内接近定量转化，得到单峰GPC、单一扩散系数的共聚物（图2b），排除了均聚物共混。通过调节投料比，共聚物分子量可从5.5 kDa增至44.8 kDa，CLA含量可在19%至79%间调控，戊内酯和十五内酯等不同环尺寸内酯也可与CLA共聚。时间过程显示CLO优先消耗、CLA延迟转化（图2c），但13C NMR揭示产物具有统计无规序列（图2d）；MALDI-TOF-MS还发现线性链与环状物种共存（图2e），并遵循可逆环-链平衡，延长反应可使环状组分由约40%降至约10%。

图2 | 聚合物结构表征。

机理研究进一步表明，该过程并非传统嵌段聚合，而是独特的CROTCP路径（图3）：催化剂先快速聚合内酯，随后内酰胺缓慢开环，生成的末端NH-Ti片段与聚酯中丰富的酯基发生转酰胺化，通过分子内和分子间重排形成无规聚酯-酰胺序列，并伴随环状物种生成。模型反应中，丁基己酸酯与CLA在Ti1催化下经LC-MS检测到转酰胺化产物（图4a）（图4b），而未观察到阴离子聚合产物；DFT计算显示，催化剂可能解离为双核中间体，经CLA配位开环、Ti-N亲核进攻酯羰基等步骤完成循环，其中从INT3到TS3的总能垒29.0 kcal mol−1为决速步（图4c）。对照实验也证明，无催化剂或使用Sn(Oct)2均无法实现该转酰胺化共聚。

图3 | 提出的共聚机理。Ti催化的CLO与CLA配位开环转酰胺化共聚。

图4 | 钛催化丁基己酸酯（BH）与CLA配位转酰胺化的研究。

在性能方面，所得PEAs的熔融温度随组成在49至176°C间变化，并呈现PA6型相分离结晶。随着CLA含量从19%增至79%，材料由韧性弹性体逐步转变为高韧性塑料，P4、P5、P6兼具约53.3、39.2、48.9 MPa的拉伸强度和约1306%、1684%、1613%的断裂伸长率；P7和P8强度更高，约55.5和54.6 MPa，但延展性下降（图5a）。粘合测试中，P4在未处理不锈钢上24小时固化后达到15.1±0.4 MPa（图5b），室温仅1小时即达9.6±0.3 MPa（图5c）；在黄铜、铝和木材上分别达8.2、8.6和6.9 MPa（图5d）；其耐水、耐溶剂性能良好，且六次再加工后粘合强度几乎不降（图5e）。粘接面积20×10 mm的组件在固化1小时和10分钟后可分别承受约97 kg和22 kg负载（图5f）。

除高性能外，该材料还具备闭环循环与快速降解能力。P3在Ti1催化甲醇解中1小时内完全转化，再聚合所得r-P3在组成、分子量和粘合强度上均与原始P3接近，显示同一催化剂可介导“聚合—回收—再聚合”。堆肥实验中，酰胺含量低于50%的P4和P6在24天内质量损失超过95%，而PCL、P8和PA6分别保留90%、95%和>99%质量（图5h），说明降解动力学由可水解键密度和结晶度共同决定；SEM显示6天后PEAs表面明显点蚀，而PCL仅轻微侵蚀，PA6表面基本完整（图5i）。

图5 | PEAs的力学性能、粘合性能和生物降解性。

总体而言，该工作建立了一种配位开环转酰胺化共聚路径，克服了内酰胺聚合长期存在的高温、副反应和序列控制难题，获得了高强度、高延展性、可粘附多种基材且可闭环回收、可堆肥降解的PEAs。这一策略将可控合成、功能性能与末端循环性结合起来，为下一代可持续高性能胶粘剂和循环材料提供了新平台。