延迟结晶响应构筑超高韧性水性聚氨酯弹性体

标题：西安交通大学张立群院士科研团队【Nature Communications】延迟结晶响应构筑超高韧性水性聚氨酯弹性体

01 摘要

水性聚氨酯弹性体（WPUE）以水替代有机溶剂合成，可大幅降低挥发性有机物排放，是具备发展潜力的绿色热塑性聚氨酯替代材料。但常规水性聚氨酯力学性能弱于溶剂法热塑性聚氨酯 TPUE，制约其大规模应用。西安交通大学张立群院士科研团队基于对称单体与层级氢键构建动态双相结构，提出延迟结晶响应自增强机制，开发高性能水性聚氨酯弹性体 HPWPUE。拉伸过程亲水链段位阻效应推迟结晶发生，在拉伸比约 13 时硬畴破碎解离为孤立链段。当拉伸比超过 20 之后软硬链段对齐发生共结晶，同步大幅提升材料强度与韧性。该材料韧性可达 0.959 吉焦每立方米，拉伸强度达到 81.8 兆帕，为绿色可持续聚氨酯材料提供高性能新方案。

02 研究背景

发展环境友好高分子材料是协调工业发展与生态保护的重要方向。水性聚氨酯弹性体以水作为分散介质，规避大量有毒有机溶剂的使用，能够显著减少 VOC 排放，是聚氨酯家族中极具前景的绿色材料。但受亲水离子基团的影响，传统水性聚氨酯链段排布被扰乱，很难实现类似溶剂型热塑性聚氨酯的应变诱导结晶。因此绝大多数水性聚氨酯的拉伸强度、韧性不及商用 TPUE，限制这类绿色材料在重载防护、耐磨构件等场景的推广。

热塑性聚氨酯依靠应变诱导结晶实现力学自增强，可以同时获得较高强度与韧性。但该现象很难在水性聚氨酯体系复现。水性聚氨酯引入的亲水基团带来非平面结构，会干扰高分子链规整堆叠，改变软硬段微相分离行为。现有改性手段大多只能单一提升强度或者伸长率，很难实现强度、断裂伸长率、韧性三者协同提高。如何通过分子结构设计，在水性体系实现应变条件下的滞后型结晶自增强，兼顾绿色制备与优异力学性能，是该领域亟待突破的技术难题。针对该痛点，该研究选用对称异氰酸酯与扩链剂，构筑具备层级氢键的动态双相结构，实现独特的延迟结晶响应 DCR 效应，得到高强高韧水性聚氨酯弹性体。

03 创新点及主要研究工作

1. 提出延迟结晶响应 DCR全新自增强机制。依靠对称单体构筑动态双相结构，拉伸初期硬畴破碎解离，依靠大量可逆氢键耗散能量，高拉伸比条件下软硬链段对齐发生共结晶，实现拉伸过程后期力学大幅增强，打破传统水性聚氨酯强韧制衡。

2. 获得综合性能突出的高性能水性聚氨酯 HPWPUE。拉伸强度 81.8 MPa，断裂伸长 3090%，韧性高达 0.959 GJ/m³，性能优于多数商用溶剂型热塑性聚氨酯。材料可规模化制备大尺寸透明薄膜，抗穿刺能力优异，可应用于防护涂层等实际制品。

3. 阐明延迟结晶响应的实现必要条件。通过对比多组扩链剂、异氰酸酯变体样品，明确充足可耗散链间氢键、非高度交联网络、硬畴可解离重构、链段强结晶倾向性四大分子设计准则。结合原位 SAXS/WAXS、二维红外相关光谱、DFT 模拟揭示氢键由单齿向双齿转化的微观机理，为下一代高性能水基弹性体提供分子设计范式。

图 1 高性能水性聚氨酯 HPWPUE 在延迟结晶响应过程中的微观结构演变

图 2 延迟结晶响应增强的必要条件以及 HPWPUE 相态形变行为

图 3 拉伸过程中氢键结构的演变a、b 不同拉伸倍率下 HPWPUE 的 C=O、‑NH‑伸缩振动原位红外光谱。c‑f 羰基、氨基区域二维同步、异步红外相关光谱。g 拉伸过程氢键由单齿向双齿转变的机理示意图，给出结合能变化。用来解析拉伸过程氢键的响应顺序与键合模式转变。

图 4 SAXS、WAXS 解析 HPWPUE 延迟结晶过程以及和商用聚氨酯性能对比a 不同拉伸倍率下二维小角 X 射线散射 SAXS 图案。b SAZS 方位角一维积分曲线。c 赤道方向一维 SAXS 曲线。d 子午线方向一维 SAXS 曲线。e 不同拉伸倍率二维广角 X 射线 WAXS 图。f 子午线方向一维 WAXS 曲线。g70° 方向一维 WAXS 曲线。h 多种可拉伸 TPUE 的强度‑断裂伸长对标散点图。i 各类高韧水性聚氨酯韧性‑拉伸强度对比。追踪拉伸全过程硬畴解离、链段重排、共结晶的完整结构演化。

04 全文总结

该研究采用对称单体构筑具备层级氢键的动态双相结构，开发高性能水性聚氨酯 HPWPUE，实现延迟结晶响应 DCR 自增强效应。结合力学测试、原位同步辐射散射、二维红外相关光谱、密度泛函理论模拟开展系统研究，主要结论如下：

【1】延迟结晶响应效应依赖四大分子设计前提。体系需要具备可耗散能量的链间氢键。不能存在 高度交联网络。原始硬畴结构可以在外力下破碎解离。高分子链段拥有较强的结晶倾向。拉伸初期可逆氢键耗散形变能，硬畴发生破碎分散。在高拉伸倍率条件下软硬链段发生取向重排，实现共结晶带来后期力学显著增强。氢键发生由单齿向双齿键合模式的转变，进一步提升界面结合能，避免材料提前断裂。

【2】HPWPUE 实现优异综合力学性能。拉伸强度 81.8 MPa，韧性达到 0.959 GJ/m³，断裂伸长率可达 3090%，综合性能优于大量商用溶剂型热塑性聚氨酯。该材料可实现大尺寸规模化制备，抗穿刺性能突出。可用于制备防护手套涂层等实际制品，证明绿色水基弹性体可以实现媲美溶剂体系的力学表现。

【3】原位 SAXS/WAXS 表征证实拉伸过程微观结构完整演化。低拉伸比下原始硬畴逐步解离。当拉伸比大于 19 之后软硬链段协同共结晶。温度会影响延迟结晶响应窗口，温度升高会使结晶启动的拉伸比降低，过高温度会破坏链间氢键，导致延迟自增强效应消失。该研究建立的分子设计思路，为开发下一代高性能、环境友好型弹性高分子提供可借鉴的设计范式。

05 文章来源

https://doi.org/10.1038/s41467-025-64573-x

来源：材料科学新技术