南京工业大学Angew：新型异质结水凝胶，实现金属资源高效回收

随着工业制造对重金属资源需求持续增长，传统金属生产依赖有限天然矿石的复杂提取工艺，资源约束日益凸显；与此同时，废水中金属排放量依然巨大。如何在满足日趋严格排放标准的同时实现金属资源可持续回收，成为工业发展与环境保护之间的核心难题。吸附法因高效、节能、环境友好而备受关注，但金属氧化物/氢氧化物吸附剂在水相中易快速水解、聚集沉淀，难以构建稳定的三维结构，其实际应用受到严重制约。

针对这一挑战，南京工业大学郑建忠教授、仲兆祥教授、孙巧梅博士合作，开发了一种两步、溶剂介导的自组装策略，成功制备出稳固的三维Y₂O₃/Y(OH)₃异质结纳米片水凝胶（3D-YHNH），用于高效金属资源回收。该材料对CrO₄²⁻吸附容量高达594.5 mg g⁻¹，对Au(III)达155.3 mg g⁻¹，2分钟内即可达到吸附平衡；在连续100次吸附-脱附循环后仍保持99.2%的初始容量。公斤级制备的成功演示，以及从废水中富集Cr(VI)浓度因子达572.6、从1.921 kg电子废弃物中富集Au(III)浓度因子达48.20的结果，表明该材料具备工业部署兼容性。相关论文以“Self-Assembled Y2O3/Y(OH)3 Heterojunction Nanosheets Hydrogel for Efficient Metal Resources Recovery”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1溶剂交换法制备3D-YHNH的示意图；以及钇基醇凝胶、钇基胶体和3D-YHNH的数字照片。

3D-YHNH的制备通过溶剂交换诱导自组装实现（图1）。研究团队在乙醇、水和环氧丙烷组成的三元溶剂体系中制备醇凝胶：乙醇既保证YCl₃·6H₂O均匀溶解，又通过降低水浓度抑制Y³⁺水解；环氧丙烷作为质子清除剂，使pH温和演变，将快速水解转化为可控的水解-缩合自组装过程。所得醇凝胶具有充分自支撑性能，随后浸入超纯水转变为胶体溶液，最后加入1.0 mM NaOH溶液调控，获得自支撑的3D-YHNH，水含量高达97.3%。表征显示，该水凝胶由自发卷曲的二维超薄柔性纳米片构成（图2a、2b），纳米片由5–10 nm细晶纳米颗粒组装而成（图2c），Y₂O₃与Y(OH)₃共存并形成异质结界面（图2d–2g），纳米片厚度约3.0 nm（图2h），Y和O元素均匀分布（图2i）。

图23D-YHNH的形貌和结构表征：(a) SEM、(b) TEM和(c) HRTEM图像。(d–g) 图c中黄色矩形区域的放大HRTEM图像，其中d对应Y₂O₃晶格，e对应Y(OH)₃晶格，f、g对应Y₂O₃/Y(OH)₃异质结构（虚线为异质结界面）。(h) 3D-YHNH的AFM图像。(i) 3D-YHNH的HAADF图像及Y和O元素的EDX图谱。

研究进一步揭示了自组装机制。时间依赖的透射电镜成像显示，反应1小时后形成纳米颗粒（图3a），2小时后超薄纳米片开始由纳米颗粒组装而成（图3b），12小时后纳米颗粒完全转化为超薄纳米片（图3c）。拉曼光谱证实，加入NaOH后完全氢键结合水含量从24.95%增至28.09%，形成3D-YHNH后进一步达到44.58%（图3d），表明纳米片与水之间相互作用增强，促进了水凝胶结构形成。热重分析和差示扫描量热分析进一步证实了相对强氢键网络的存在（图3e）。

图3不同时间点醇凝胶的TEM图像：(a) 1、(b) 2和(c) 12小时。(d) 钇基胶体、加入NaOH后胶体和3D-YHNH在2800–3800 cm⁻¹拉曼位移范围内的拉曼光谱。所有O-H振动峰被解卷积为三个峰，其中“FHW”、“PHW”和“FW”分别代表“完全氢键结合水”、“部分氢键结合水”和“自由水”。(e) 纯水和合成不同阶段凝胶的TG-DSC曲线。

吸附性能方面，在pH=9.0、初始浓度2000 mg L⁻¹条件下，3D-YHNH对CrO₄²⁻达到最大吸附容量594.5 mg g⁻¹（图4b、4c），吸附等温线更符合Langmuir模型，表明以单层吸附为主。该材料在30秒内对CrO₄²⁻去除效率超过99.0%，2分钟内达到平衡（图4a，动力学数据另见支撑信息图S14）；在初始AuCl₄⁻浓度200 mg L⁻¹条件下，对AuCl₄⁻最大吸附容量达155.3 mg g⁻¹（图4d）。在初始CrO₄²⁻和AuCl₄⁻浓度为0.1、0.5和1.0 mg L⁻¹的低浓度条件下，所有测试浓度均实现Cr(VI)和Au(III)完全去除，残留浓度低于ICP-MS检测限。在竞争离子浓度高达2000 ppm时，CrO₄²⁻吸附效率仍大于65%，展现出优异抗干扰能力（图4e、4f）。在实际水样中，初始浓度为2.0 mg L⁻¹时3D-YHNH对CrO₄²⁻去除效率超过99.5%，初始浓度增至20.0 mg L⁻¹时去除效率仍保持在97.5%以上（图4g）。在20.0 mg L⁻¹ CrO₄²⁻溶液中进行100次连续吸附-脱附循环后，3D-YHNH保持99.2%以上的高吸附效率（图4h）。

图43D-YHNH的吸附性能。(a) 展示3D-YHNH分散过程和CrO₄²⁻吸附的数字照片。(b) 初始Cr(VI)浓度和(c) pH对3D-YHNH去除Cr(VI)效率的影响。(d) 不同初始Au(III)浓度下3D-YHNH对Au(III)的吸附容量。不同种类(e)共存阳离子和(f)共存阴离子对Cr(VI)吸附的影响。(g) 不同真实水条件下3D-YHNH对Cr(VI)的吸附效率。(h) 20.0 mg L⁻¹ CrO₄²⁻去除在100次吸附-脱附循环中的循环稳定性测试。

机理研究结合实验表征与密度泛函理论计算，揭示了优异吸附性能的结构根源。Zeta电位和零电荷点分析表明，3D-YHNH同时具有质子吸附电荷和结构电荷（图5a–5c），结构电荷密度达6.003 C m⁻²。X射线光电子能谱显示，吸附后O 1s峰向低结合能移动，表明结构缺陷作为活性位点与CrO₄²⁻结合；EPR分析证实氧空位参与吸附。DFT计算表明，CrO₄²⁻在Y₂O₃/Y(OH)₃异质结上的吸附能（Y₂O₃侧−4.59 eV，Y(OH)₃侧−3.75 eV）显著优于纯相组分（Y₂O₃为−3.05 eV，Y(OH)₃为−2.18 eV）（图5d–5g），而表面羟基化/质子化可进一步将吸附能提升至−13.23 eV，通过增强静电吸引和氢键辅助界面相互作用促进吸附。3D-YHNH的宏观层状结构、三维网络、纳米级缺陷和异质结协同作用，共同实现了优异吸附性能（图5h）。

图53D-YHNH的表面性质和吸附机制。(a) 不同pH值下3D-YHNH的Zeta电位。(b) 加入不同浓度NaCl的3D-YHNH盐滴定。(c) 不同水凝胶添加量的3D-YHNH电位质量滴定。(d) Y₂O₃、(e) Y(OH)₃和(f, g) Y₂O₃/Y(OH)₃异质结的计算吸附模型和能量。(h) 3D-YHNH吸附CrO₄²⁻的阴离子传输和吸附过程示意图。

在工程应用验证中，研究团队建立了连续流原位修复系统（图6a）。以100 mL h⁻¹流速处理30 L含2.0 mg L⁻¹ K₂CrO₄的自来水，系统稳定运行300小时，最初248小时内出水Cr(VI)浓度保持在0.05 mg L⁻¹以下（图6b）。经连续5次各10 mL脱附循环后，成功回收50 mL浓度达1145.2 mg L⁻¹的Cr(VI)溶液，回收率98.30%，浓度因子572.6（图6b）。在电子废弃物回收中，从1.921 kg电子废弃物（图6c）浸出液中获得20 mL浓度1476.5 mg L⁻¹的浓缩Au(III)溶液，回收率96.41%，浓度因子48.20（图6d、6e）。团队还成功实现公斤级3D-YHNH制备（图6f、6g），并处理实际电镀废水（初始Cr(VI)浓度397.75 mg L⁻¹，3D-YHNH剂量200.0 g，流速1.0 L h⁻¹）（图6h），出水Cr(VI)浓度低于中国《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定的0.5 mg L⁻¹限值（图6i），估计处理成本仅为¥32.05 m⁻³，远低于传统沉淀法。

图63D-YHNH系统的性能评估和放大演示。(a) 小规模连续流实验装置的数字照片。(b) Cr(VI)回收连续流实验的出水Cr(VI)浓度和回收结果，以及装置稳定性评估。实验条件：Cr(VI)初始浓度=2.0 mg L⁻¹，3D-YHNH剂量=5.0 g，流速=100 mL h⁻¹。(c) 电子废弃物的数字照片。(d) Au(III)回收连续流中吸附前和脱附后溶液中总Au(III)含量和(e) Au(III)浓度的变化。(f, g) 放大合成3D-YHNH的数字照片。(h) 大规模连续流流化床装置的数字照片。(i) 中试规模连续流实验中出水Cr(VI)浓度和3D-YHNH中吸附的Cr(VI)含量。实验条件：Cr(VI)初始浓度=397.75 mg L⁻¹，3D-YHNH剂量=200.0 g，流速=1.0 L h⁻¹。

该研究成功制备了以水合金属氧化物为唯一构筑单元的水凝胶，为金属资源回收提供了新思路。3D-YHNH兼具高吸附容量、超快动力学、优异循环稳定性和工业可放大性，在废水金属回收和电子废弃物资源化领域展现出广阔应用前景，为可持续金属回收和循环经济发展提供了关键新材料支撑。