南开大学Angew：生物基溶剂+碳酸酯共聚单体，实现聚烯烃绿色合成与功能化

聚烯烃是产量最大的合成聚合物，其全生命周期几乎完全依赖化石燃料。2019年全球塑料生产导致的温室气体排放相当于22.4亿吨二氧化碳当量，占全球总量的5.3%。传统聚烯烃制造多采用石油基烃类溶剂，而水、超临界二氧化碳等生物基替代方案虽在实验室可行，却与现有工业设施不兼容。生物基有机溶剂因物理性质相近被视为实用绿色方案，但其杂原子往往抑制传统聚合催化剂。同时，对聚合物微观结构的精准调控长期受限于后修饰路径的降解交联问题和共聚路径中共聚单体对催化剂的毒性。如何在生物基溶剂中缓解杂原子强配位、同时实现极性共聚单体引入，成为亟待解决的难题（图1）。

针对这一挑战，南开大学林飞研究员、阳科特聘研究员报道了一种利用富电子膦酚镍(II)配合物在生物基碳酸二甲酯（DMC）中进行乙烯聚合的策略。DMC可由二氧化碳和甲醇直接原子经济性合成，成本低于甲苯和己烷。该体系在DMC中展现出与茂金属催化剂相当的聚合活性，可高效制备高密度聚乙烯。机理研究表明，DMC能促进吡啶解离，同时避免对镍的过强配位，从而实现顺畅的乙烯取代与聚合。将含碳酸酯基团的共聚单体引入后，可在保持稳健活性的同时获得极性聚乙烯，并可通过微观结构精修定制功能化材料。这项工作为聚烯烃的可持续制造与功能化提供了一条生物基解决方案。相关论文以“Bio-Based Solution for Polyolefin Synthesis Enabled by Carbonate Solvent and Comonomer”为题，发表在Angew上。

图1用于乙烯聚合的介质与微观结构编辑方法。（A）烯烃聚合中使用的不同溶剂。（B）合成定制功能聚乙烯的两条路径。（C）聚烯烃制备与功能化的生物基解决方案。

研究的关键突破在于催化剂设计与溶剂效应的协同。研究者合成了一系列带有N-芳基芳香杂环基团功能化富电子膦的膦酚镍(II)配合物（图2a）。单晶X射线衍射显示镍中心呈近似平面正方形构型，磷原子与吡啶氮呈反式。在甲苯中，催化剂1至4的聚合活性与所得聚乙烯的分子量依次升高，凸显了富电子膦的反式影响。而在DMC中，催化剂2在50°C下触发活性爆发式增长，高达2.68 × 10⁷ gPE·molNi⁻¹·h⁻¹，数均分子量204 kg mol⁻¹，堪称中性镍催化剂的最高活性之一（图2b）。12小时聚合可得32.46克聚乙烯，相当于每千克配合物生产约59吨聚乙烯，且催化剂仍保持可观活性。所得聚乙烯熔点高于135°C（图2c），拉伸强度约35 MPa、断裂伸长率约1200%（图2e），性能优于商用HDPE。

图2催化剂设计、乙烯均聚活性及所合成聚乙烯的表征。（A）所研究的膦酚镍(II)配合物1–5的结构。（B）催化剂2、3和4在不同溶剂中的聚合活性。MTHF（2-甲基四氢呋喃）和庚烷中的聚合结果详情参见表S10和S11。（C）所得聚乙烯的DSC曲线。蓝线：来自表1条目2的PE；黄线：来自表1条目7的PE；紫线：商用HDPE中国石油化工集团公司5000S。（D）来自表1条目7的PE的¹³C{¹H} NMR分析。（E）PE的应力–应变曲线。蓝线：来自表1条目2的PE；黄线：来自表1条目7的PE；紫线：商用HDPE中国石油化工集团公司5000S。

机理计算揭示了溶剂的决定性作用（图3a）。THF具有更大的偶极矩和更负的氧原子静电势，与镍结合强烈，乙烯取代的ΔG高达7.3–10.3 kcal mol⁻¹、ΔG‡达23.8–29.3 kcal mol⁻¹，有效抑制聚合。而DMC的羰基氧静电势较弱，与镍相互作用温和，既能置换吡啶，又避免过强配位。链增长步骤中，DMC到乙烯的取代热力学代价仅5.1 kcal mol⁻¹，取代能垒20.6 kcal mol⁻¹，随后乙烯插入能垒低至2.6 kcal mol⁻¹。催化剂3因空间扭曲更大（图3b），取代能垒升至23.1 kcal mol⁻¹，与实验活性显著较低一致。这表明DMC加速聚合的前提是催化剂需要更开放的空间环境。

图3镍催化剂催化乙烯聚合的自由能剖面。（A）催化剂2和3在DMC中以及催化剂2在THF中从I_C3开始的乙烯聚合计算吉布斯自由能剖面。“sol.”指溶剂。（B）催化剂2和3在DMC中的关键中间体I_C3和过渡态TS2(I–II)_C3的优化结构，以球棍模型表示，白色、灰色、蓝色、红色、棕色和绿色球分别代表H、C、N、O、P和Ni原子。由原子C1–C2–N1–N2（或C1–C2–N1–C3）定义的二面角已标注。

在共聚方面，研究者将含末端C═C键的环状碳酸酯共聚单体引入体系（图4a）。催化剂5在80°C下以1.01 × 10⁶ gPE·molNi⁻¹·h⁻¹的活性和2.3 mol%插入率制备共聚物；共聚单体进料比提高至1.5 M时，插入率可达7.2 mol%。红外光谱在1805 cm⁻¹处显示碳酸酯特征峰（图4c），DSC测得共聚物熔点118°C（图4d），呈支化聚乙烯特征。

图4共聚物的表征。（A）共聚方案。（B）来自表2条目4的共聚物的¹H NMR谱。（C）不同插入率共聚物的FTIR谱。插图显示了透射率比值随插入率的变化。BL：基线。（D）来自表2条目4的共聚物的DSC曲线。（E）来自表2条目4的共聚物的¹³C{¹H} NMR谱。

碳酸酯基团赋予聚乙烯反应性，使其成为可进一步编辑的材料平台。在TBD促进下，共聚物与正己基、硫醚、芳香胺、叔胺、受阻胺和环状胺反应，获得一系列带有可调氨基甲酸酯基团的功能化聚乙烯（图5，PE1至PE6）。红外光谱中1800 cm⁻¹处碳酸酯羰基单峰消失，同时出现聚氨酯结构的O─H伸缩（3340 cm⁻¹）、C═O伸缩（1700 cm⁻¹）和N─H变形（1532 cm⁻¹）吸收，证实氨解反应完成。此外，碱性条件下碳酸酯键可水解为二醇结构（图5，PE7）。¹H NMR谱与GPC测量表明，氨解前后聚乙烯主链未发生C─C断裂，说明后修饰过程保持了骨架完整性。

图5定制功能聚乙烯。标准条件：共聚物（200 mg，来自表2条目4，2.3 mol%插入率），胺（1.0 mmol，相对于碳酸酯含量7.0当量），TBD（0.61 mg，0.0044 mmol，碳酸酯含量的0.03当量），1,2-二氯苯（1 mL），120°C，8小时。PE5-1.1和PE5-0.9通过来自表S14条目13和14的共聚物合成。

这种精准的微观结构控制使材料功能定制成为可能。受阻胺功能化的PE5表现出优异的抗氧化性，氧化诱导时间测试中PE5-0.9展现诱导期后持续抗氧化能力，更高负载的PE5-2.3或硫醚PE2则完全抑制氧化（图6a）。PE5-0.9的断裂伸长率与商用LDPE 4012相当，拉伸强度略高（图6b、6c）。带有邻二醇基团的PE7水接触角为83.7°，促进与极性基材的相容性（图6d）。这些特性使定制聚乙烯平台在耐候性和界面粘附性方面优于现有材料，具备作为耐用高性能光伏背板材料的潜力。

图6衍生聚乙烯在光伏背板方面的潜力评估。（A）HDPE、PE2、PE5-0.9和PE5-2.3在200°C下的氧化诱导时间曲线。HDPE为实验室制备，分子量为50 kg/mol。（B）PE5-0.9和DOW LDPE 4012的应力–应变曲线。（C）PE5-0.9拉伸测试过程的照片。（D）代表性功能聚乙烯和HDPE的水接触角。C-PE：来自表2条目4的共聚物。

总体而言，该工作展示了碳酸酯基团与富电子膦酚镍(II)配合物的兼容作用，为乙烯聚合开辟了生物基解决方案。DMC对镍中心的适当结合亲和力是实现聚合的关键，而含碳酸酯共聚单体则提供了反应性聚乙烯平台，可定制多种功能。这一策略在减轻石油依赖和降低环境影响的同时，为获得满足苛刻应用需求的定制功能聚乙烯材料提供了稳健途径。未来仍需进一步研究，以开发适用于低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯生产的一系列生物基解决方案。