北京化工大学《自然·通讯》：阳离子链锚定单分子层突破复合聚合物电解质宽温域瓶颈

固态锂金属电池虽以高安全性和高能量密度被视为下一代储能平台，但其温度耐受性始终受限：低温下离子迁移受阻，高温下界面失稳加剧。准固态与混合电解质虽在常温及零度以下有所改善，但在−25至120 °C的宽温域内实现持久循环仍是难题。复合聚合物电解质（CPE）因兼具离子电导率、机械柔韧性与可加工性而备受青睐，其有机−无机界面本可提供额外离子传输通道，却也在非环境条件下成为性能失效的源头。

针对这一矛盾，北京化工大学陈仕谋教授和悉尼科技大学‌汪国秀‌教授、陈勇教授‌‌、巴伊兰大学Doron Aurbach教授合作，提出阳离子链锚定单分子层（CCM）策略，在PVDF-HFP/LLZTO复合聚合物电解质中构建稳定离子传输路径。研究发现，CPE中的有机−无机界面相——而非通常认为的电极−电解质界面——是高温加速降解的一个主导起源。CCM以N-丁基磺酸吡啶鎓三氟甲磺酸盐（PTS）为前驱体，在LLZTO表面自组装形成疏溶剂但导锂离子的单层涂层，既阻止有机溶剂与无机填料的直接接触，又保持锂离子通过填料网络的传输。所得电解质活化能低至0.092 eV，锂离子迁移数高达0.78，在120 °C下实现400次循环（Li|LiFePO₄，容量保持率>99%），在−25 °C下实现450次循环（4.5 V Li|NCM811，容量保持率82.5%）。相关论文以“Cationic chain-anchored monolayer enables wide-temperature composite polymer electrolytes for lithium-metal batteries”为题，发表在Nature Communications上。

设计原理：从“被动涂层”到“主动导离子”

研究以PVDF-HFP/LLZTO为模型体系，系统比较了无涂层、普通涂层与CCM涂层三种界面构型（图1a–1c）。无涂层LLZTO表面杂质会吸附并分解有机溶剂，即使去除杂质，表面仍会形成纳米团簇阻塞锂离子通道；普通涂层（如Li₃PO₄、LiNbO₃）虽可钝化表面，但均无法匹配原始LLZTO的高离子扩散动力学，难以发挥填料的超离子导电优势。CCM的设计则另辟蹊径：PTS的磺酸基团与LLZTO表面Li₂CO₃反应形成−SO₃Li锚定基团，吡啶鎓阳离子通过适度长度的烷基链（−(CH₂)₄−）系连，形成单层涂层。DFT计算表明，PTS₄(N⁺)对TFSI⁻的结合能达−0.985 eV（图1d），可竞争配位削弱Li−TFSI相互作用，促进锂盐解离；同时锂离子沿烷基链的迁移能垒仅从PTS₁(N⁺)的0.851 eV微增至0.978 eV，而PTS₈(N⁺)则骤增至1.435 eV（图1e），证实丁基链长在盐解离与离子传输间取得了最佳平衡。去溶剂化吉布斯自由能分析进一步显示PTS₄(N⁺)具有最负的ΔG（图1f），最有利于配位锂进入CCM层。

Fig. 1|快速稳健离子传输路径的设计。a 无涂层LLZTO、b 普通涂层LLZTO和c CCM涂层LLZTO的锂离子传输机制示意图。d 不同分子结合能的比较。e 不同长度烷基链段上锂离子传输的能垒。f 锂离子去溶剂化能取决于所用PTS部分类型。提供了源数据文件。

界面验证：疏溶剂与亲盐的双重功能

结构表征证实CCM成功形成：HR-TEM与EELS显示LLZTO表面氮分布均匀，贫锂界面区仅约3.6 nm，证明涂层超薄（图2a、2b）；UPS信号显著衰减（图2c）、KPFM表面电位正移且横向均匀（图2d），与zeta电位结果一致。同步辐射红外映射显示，PTS-PVHL中TFSI特征谱带（1180和1350 cm⁻¹）呈现明显的富集区与贫化区空间分离（图2e、2f），表明CCM有效将Li⁺−TFSI物种排斥出聚合物相；拉曼定量分析则显示PTS-PVHL具有最高比例的溶剂分离离子对，说明CCM促进了陶瓷−聚合物界面的离子解离并抑制离子团簇。2D ⁷Li−⁷Li交换谱（EXSYS）从动态角度提供了关键证据：PVHL膜循环前存在明显交叉峰，循环后信号趋于孤立，表明锂离子在LLZTO与LiTFSI/PVDF-HFP两相间的交换受阻；而PTS-PVHL循环前后均保持清晰交叉峰（图2h、2i），证明CCM维持了跨相锂交换通道的持久畅通。EIS演化也印证了这一点：4天存储期间PTS-PVHL电池界面电阻几乎不变，PVHL则持续上升（图2g）。

Fig. 2|疏溶剂和亲盐界面相的图示。a HAADF-STEM及相应EELS图，量化PTS中N元素信号后。b PTS@LLZTO的EELS剖面，从表面到内部探测。每个EELS光谱从总长度为30 mm的小矩形区域收集。c LLZTO和PTS@LLZTO的UPS谱。d PTS@LLZTO的KPFM图像。e PVHL和f PTS-PVHL中TFSI的1180 cm⁻¹同步辐射红外映射结果。g 45 °C下4天内Li|PVHL|Li和Li|PTS-PVHL|Li对称电池的阻抗谱（以Nyquist图呈现）。h PVHL和i PTS-PVHL循环后的2D ⁷Li−⁷Li EXSYS谱（Li|NCM811电池，2.8–4.3 V，0.2C/40 mA g⁻¹，3次循环）在25 °C下（插图为电池循环前）。提供了源数据文件。

传输机制与界面稳定性

PTS-PVHL在25 °C下离子电导率达5.0×10⁻⁴ S cm⁻¹，活化能0.092 eV（图3a），锂离子迁移数0.78（图3b）。MD模拟显示其锂离子扩散系数显著高于PVHL（图3c），PFG-NMR测得自扩散系数达2.1×10⁻¹¹ m²·s⁻¹，与模拟一致。Li|PTS-PVHL|Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下稳定运行超过5000小时（图3d），交换电流密度0.39 mA cm⁻²，临界电流密度3.0 mA cm⁻²。循环后锂金属表面保持光滑致密，冷冻TEM显示SEI富含LiF、Li₂O和Li₃N无机纳米晶（图3e），XPS也证实LiF比例更高（图3f）。DRT分析表明PTS-PVHL的SEI层扩散电阻R_SEI保持稳定（图3g、3h），COMSOL模拟则显示其电场分布均匀，有效抑制了空间电荷积累与枝晶生长。对照实验进一步凸显了阳离子头基的关键作用：使用中性DBSA（烷基链长度匹配但无吡啶鎓）的电解质锂离子迁移数仅0.59，镀锂/剥离稳定性显著恶化。

Fig. 3|衍生SEI的表征。a 离子电导率的Arrhenius图。b 25 °C下Li|PTS-PVH|Li对称电池的极化曲线。极化前后对称电池的阻抗谱。c 电解质中锂离子的计算均方位移（MSD）。d 25 °C下，电流密度0.1 mA cm⁻²、容量0.1 mAh cm⁻²时Li|Li对称电池的相应恒电流镀锂/剥离。e PTS的高分辨冷冻TEM图像。f PVHL和PTS-PVHL的F 1s XPS谱。g Li|PVHL|Li和h Li|PTS-PVHL|Li的DRT谱。提供了源数据文件。

正极界面与宽温域性能

在高电压NCM811正极侧，CCM同样展现出保护作用。循环20次后，PTS-PVHL电池的NCM811表面正极−电解质界面仅6.5 nm，远薄于PVHL的约9 nm（图4a、4b），且岩盐相形成受到抑制；XRD的I₍₀₀₃₎/I₍₀₀₄₎比值更高，表明锂镍阳离子混排程度更低。XANES追踪显示，PTS-PVHL中NCM811的Ni K边能量在循环中保持稳定（图4g–4i），Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化态维持更高水平，Mn和Co结果一致。TOF-SIMS深度剖析显示PTS-PVHL界面有机C₂HO⁻碎片更少、LiF₂⁻更多（图4e、4f），证实电解质分解被抑制、无机富集界面得以形成。原位拉曼则从配位环境角度揭示：PVHL电池充电时正极侧出现明显TFSI⁻聚集体信号，而PTS-PVHL中该信号几乎不可检测（图4c、4d）。高温DEMS测试提供了最直观的对比：PVHL电池在60 °C循环中持续释放大量CO₂、O₂和HF，PTS-PVHL电池气体释放则被大幅抑制（图4k、4l）。120 °C热冲击后，PTS-PVHL电池保持正常循环，PVHL电池则从第二周期起完全失效（图4j）。

Fig. 4|正极−电解质界面组成的表征。在25 °C下循环20次（1C/200 mA g⁻¹，2.8–4.3 V）后，从使用a PVHL和b PTS-PVHL电解质的Li|NCM811全电池中获取的NCM811正极的TEM图像。25 °C下c Li|PVHL|NCM811和d Li|PTS-PVHL|NCM811电池（0.5C/100 mA g⁻¹，2.8–4.3 V）的原位拉曼光谱。e PVHL和PTS-PVHL中正极−电解质界面的LiF⁻和C₂OH⁻碎片的TOF-SIMS三维空间分布。f TOF-SIMS深度剖面。g 50次循环后PVHL和PTS-PVHL电解质中NCM811正极的Ni K边XANES。h 50次循环后PVHL和PTS-PVHL电解质中NCM811正极的Mn K边XANES。i 25 °C下（1C/200 mA g⁻¹，2.8–4.3 V）不同循环次数后PTS-PVHL电解质中NCM811正极的Ni K边XANES。j 120 °C热冲击后Li|NCM811电池在PVHL和PTS-PVHL中的循环性能（0.1C/200 mA g⁻¹，2.8–4.3 V）。k PVHL和l PTS-PVHL在60 °C、0.2C/40 mA g⁻¹、2.8–4.3 V、恒定Ar气氛下Li|NCM811电池的原位DEMS曲线。提供了源数据文件。

基于上述界面稳定机制，全电池在宽温域内表现优异。Li|PTS-PVHL|LFP电池在−25至120 °C范围内稳定循环（图5a），−10 °C和−25 °C下超过1630次循环容量衰减可忽略，120 °C下400次循环容量保持率>99%（图5b）。Li|PTS-PVHL|NCM811电池在4.5 V截止电压、−25 °C下实现450次循环，容量保持率82.5%（图5c）。软包电池在−25 °C下的循环性能如图5d所示。

Fig. 5|全电池在宽温域条件下的电化学性能。a Li|PTS-PVHL|LFP电池在−25 °C至120 °C宽温域范围内的循环性能。b 120 °C下Li|PTS-PVHL|LFP电池的长期循环性能。c Li|PTS-PVHL|NCM811电池在−25 °C下4.5 V截止电压的循环性能。d 软包电池在−25 °C下的循环性能。提供了源数据文件。

该研究将复合聚合物电解质中有机−无机界面相确立为高温降解的一个主导起源，而非通常认为的电极−电解质界面。CCM策略以疏溶剂烷基链提供结构钝化、以亲盐阳离子中心实现单离子导电，在分子尺度上同时解决了物理化学相容性与电化学相容性难题。0.092 eV的低活化能与0.78的高迁移数，加上从−25至120 °C的宽温域验证，为面向实际应用的准固态/固态锂金属电池离子传导路径工程提供了可借鉴的设计范式。