尼龙单体合成，最新Science！

　　 我国科学家实现己二腈电合成重大突破：环保碳电极替代有毒重金属

　　己二腈是生产尼龙6,6的核心化工原料，全球市场规模超百亿美元。目前工业上主要依赖丁二烯与剧毒氢氰酸反应制备，环保压力日益增大。电化学丙烯腈加氢二聚法虽为替代路线，但其关键步骤——丙烯腈单电子还原——需要高过电位，必须使用铅、镉等有毒重金属电极，且能量效率低下。碳基电极虽成本低、环境友好、导电性高，却因严重的析氢副反应和丙烯腈加氢副反应而难以适用。如何在碳电极上精准调控界面结构、抑制副反应，成为该领域亟待突破的核心难题。

　　针对这一挑战，复旦大学龚鸣副教授、美国加州大学圣地亚哥分校化学系熊伟教授、华东理工大学练成教授、张新胜教授合作，提出了一种动态多模式阳离子-碳相互作用策略。通过设计含苄基的季铵盐阳离子（尤其是Bn(Hexyl)₃N⁺），利用其苄基与碳电极之间的π-π和C-H-π非共价相互作用，在电解液中构建出贫水界面，挤压双电层，从而在环境友好的碳电极上实现了与标准铅基体系相当的选择性，同时大幅降低过电位。该策略从实验室规模验证至159平方厘米电解槽，展示了可持续、工业级有机电合成在更高导电性水相体系中的可行性。相关论文以“Dynamic multimodal cation-carbon interaction for efficient adiponitrile electrosynthesis”为题，发表在Science上。

　　研究首先系统比较了不同阳离子在碳电极与铅电极上的表现。传统四烷基铵阳离子中，四丁基铵在铅电极上可达73.2%的己二腈选择性，但碳电极上选择性随过电位升高而急剧下降（图1B、1C）。当将一条烷基链替换为苄基后，选择性显著提升，Bn(Hexyl)₃N⁺在碳电极上实现超过80%的己二腈选择性，优于四丁基铵，且过电位进一步降低133毫伏（图1D）。在约0.88伏 vs. RHE下，其己二腈产率达到约56.9%，远高于Bn(Bu)₃N⁺的16.5%和Bu₄N⁺的14.2%（图1E）。这一提升可推广至多种高石墨化度碳电极，而将苄基替换为萘甲基或环己基则效果下降，表明适当的阳离子-碳相互作用是关键。

　　图1. 不同阳离子下碳电极与铅电极上ADN电合成性能比较。（A）自20世纪50-60年代以来，己二腈电合成路线示意图：阴极丙烯腈加氢二聚耦合阳极水氧化，以及本工作提出的动态多模式阳离子-碳相互作用策略。（B）不同季铵盐阳离子在碳电极和铅电极上的ADN选择性比较。（C）不同电位下C-Ni和Pb-Ni电极上ADN、PN和三聚体选择性及法拉第效率。（D）不同电极-阳离子组合的线性扫描伏安曲线。（E）不同电位下ADN产率。（F）不同电位下法拉第效率。（G）不同电极-阳离子组合的ADN分电流密度。（H）不同电极上ADN法拉第效率随时间变化。

　　为揭示界面机制，研究者采用原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱。结果表明，苄基引入和石墨烯包覆增大了Stark调谐速率，说明阳离子层更紧凑、偶极排列更均匀，局部电场增强（图2C至2E）。在低于-0.68伏时，归属于丙烯腈阴离子自由基的红外峰出现并随电位负移增强，而苄基体系下该自由基生成更快、界面占比更大（图2F），撤去电位后在碳电极上更稳定（图2G）。这直接解释了Bn(Hexyl)₃N⁺促进动力学与选择性的原因。

　　图2. 阳离子-电极相互作用的原位ATR-SEIRAS研究。（A和B）不同QAS阳离子在碳电极上无AN（A）和有AN（B）时的界面结构示意图。（C和D）石墨烯/Au电极上Bn(Hexyl)₃N⁺（C）和(Hexyl)₃N⁺（D）在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱。（E）不同阳离子和电极组合在不同电位下C-H振动峰位置的测量值。（F）不同阳离子和电极组合在不同电位下CN振动峰相对分数的计算值。（G）Au和石墨烯/Au电极在电位从-0.88 V vs. RHE撤去时的ATR-SEIRAS光谱比较。（H和I）不同QAS体系下AN（H）和H₂O（I）分子的MD模拟分布。

　　分子动力学模拟与振动和频生成光谱进一步揭示了界面水与丙烯腈的空间分布。模拟显示，Bn(Hexyl)₃N⁺使丙烯腈在距电极约1.0纳米处富集，而水分子分布峰仅在1.0纳米之外出现，二者空间分离（图2H、2I）；相比之下，(Hexyl)₄N⁺使水与丙烯腈在界面共定位，显著促进丙腈生成。振动和频生成光谱证实，Bn(Hexyl)₃N⁺显著破坏了石墨烯-水界面的氢键网络（图3B），同时其苄基C-H伸缩模式在碳存在下重新取向、更靠近界面（图3C、3D），且对电位变化高度敏感（图3G）。这些结果共同表明，苄基与碳电极之间的π-π和C-H-π相互作用有效置换了最初几层界面水分子，构建出疏水界面（图3I），既抑制了水引发的副反应，又促进了丙烯腈的局部富集。

　　图3. 多模式阳离子-碳相互作用的VSFG光谱分析。（A）VSFG装置和电化学池及电极示意图。（B）有和无Bn(Hexyl)₃N⁺时石墨烯-水界面的VSFG光谱。（C和D）Bn(Hexyl)₃N⁺在Au（C）和石墨烯/Au（D）电极上的VSFG光谱。（E和F）(Hexyl)₄N⁺在Au（E）和石墨烯/Au（F）电极上的VSFG光谱。（G）Bn(Hexyl)₃N⁺和(Hexyl)₄N⁺电位依赖VSFG光谱中CH₃r⁺峰强度比较。（H和I）(Hexyl)₄N⁺（H）和Bn(Hexyl)₃N⁺（I）在石墨烯-水界面上施加阴极电位时的季铵阳离子示意图。

　　在实用化验证中，研究团队构建了以镍泡沫为阳极、碳电极为阴极的双电极电解槽（图4A）。相比标准铅-镍体系，碳-镍体系在50毫安/平方厘米下电压差达360毫伏，相当于约12%的能量效率提升（图4B）。然而长期运行中，丙烯腈寡聚形成油状物导致电流和产率下降（图4C、4D）。为此，研究者引入方波脉冲策略，让阳离子动态进行吸附-脱附循环，防止持久疏水界面形成。在三电极体系中，己二腈选择性进一步提升至85%；在双电极实用体系中，产率和选择性可维持至少50个循环无衰减（图4D）。进一步放大至159平方厘米、电流密度100毫安/平方厘米（总电流15.9安）（图4E），采用0.5秒电解与0.5秒静置的脉冲条件，获得最高77.3%的己二腈选择性，循环中稳定在75%至80%，面积产率与小规模电解槽相当（图4F、4G）。与标准铅体系相比，最大电压差达0.89伏（50毫安/平方厘米下），相当于22%的节能效果。

　　图4. 使用动态多模式阳离子-电极相互作用的双电极实验室规模至放大电解槽。（A）脉冲策略控制动态阳离子-电极界面以实现双电极ADN电合成的示意图。（B）不同电极-阳离子组合有和无AN时的线性扫描伏安曲线。（C）C-Ni电解槽使用Bn(Hexyl)₃N⁺阳离子无脉冲和有脉冲策略时的计时电流曲线。（D）C-Ni电解槽使用Bn(Hexyl)₃N⁺阳离子无脉冲和有脉冲策略时ADN产率和选择性随循环变化。（E）放大的反应器及其附属装置照片。（F）C-Ni电极与Bn(Hexyl)₃N⁺体系相比标准Pb-Ni电极与Bu₄N⁺体系的稳态动力学。（G）放大C-Ni电解槽使用Bn(Hexyl)₃N⁺阳离子无脉冲和有脉冲策略时ADN产率和选择性随循环变化。

　　综上所述，本研究通过动态多模式阳离子-碳相互作用策略，成功在低成本、环境友好的碳电极上实现了高效己二腈电合成，选择性媲美传统铅基体系，过电位和能量消耗显著降低，并完成了从实验室到159平方厘米电解槽的放大验证。该工作不仅为替代有毒重金属电极、推动己二腈绿色生产提供了切实可行的技术路径，也凸显了调控以阳离子为中心的微环境对于在导电水相体系中实现可持续工业有机电合成的重要意义。