江雷院士、刘明杰教授领衔！北京航空航天大学 ，最新Science！

不只是“砖-泥”结构！珍珠层真正的增韧秘密被揭开!

在高性能结构材料中，“刚”和“韧”往往难以兼得。陶瓷、矿物等无机材料通常具有较高的强度和模量，却容易发生脆性断裂；加入柔软的聚合物或有机相虽然能够吸收能量、阻止裂纹扩展，却常常以牺牲刚度为代价。天然珍珠层却似乎打破了这一矛盾：其无机组分高达约95 wt%，仅含约5 wt%的有机物，却同时表现出优异的强度、刚度和抗裂性能。长期以来，人们通常用经典的“砖-泥”结构解释这一现象，即硬质文石片层像“砖”，柔软有机质像“泥浆”，通过界面滑移和能量耗散实现增韧。然而，这种模型仍难解释一个关键问题：如果有机相主要是柔软的“胶水”，珍珠层为何还能在保持高模量的同时获得如此出色的抗裂能力？

今日，北京航空航天大学刘明杰教授联合江雷院士以褶纹冠蚌（Cristaria plicata）珍珠层为对象，发现成熟珍珠层并不是简单的“砖-泥”复合结构，而是形成了一种由文石纳米棒和受限生物分子晶体共同构成的分级晶态有机-无机框架（crystalline organic-inorganic framework，COIF）。其中，约29 nm的文石纳米棒与约4.9 nm厚的片内生物分子晶体相互交织，并借助临界滑移长度效应逼近理论强度和模量；纳米受限的生物分子晶体则像“纳米销钉”一样固定相邻结构单元，分散裂纹尖端应力并促进跨尺度协同变形。基于这一机制，研究人员进一步制备出仿生重构珍珠层，实现了高刚度、高韧性和高裂纹容限的协同提升，为突破结构材料中长期存在的“刚度—韧性”矛盾提供了新的设计思路。相关成果以“Hierarchical crystalline organic-inorganic framework enabling high-modulus toughening in nacre”为题发表在《Science》上，Hang Chen，Hao Yan，Chuangqi Zhao为共同第一作者。

研究首先从天然珍珠层的“成长过程”入手。褶纹冠蚌贝壳由外膜层、方解石棱柱层和珍珠层组成，而珍珠层本身又可以分为靠近内表面的过渡层（TL）和更加成熟的成熟层（ML）（图1a、b）。有意思的是，这两个区域的有机质含量基本相近，但力学性能却明显不同。成熟层抵抗裂纹萌生的能力远高于过渡层，其断裂韧度约为3.2 MPa·m1/2，而过渡层仅为1.1 MPa·m1/2，前者接近后者的3倍（图1c）。这意味着，决定珍珠层性能的并不是简单的“有机质有多少”，而更可能是这些有机质究竟以什么状态存在、又如何与无机矿物组织在一起。进一步观察发现，二者在较大尺度上看起来都具有熟悉的“砖-泥”层状结构（图1d、f），但到了纳米尺度，差别立即显现。过渡层中的文石结构较为无序且堆积疏松，片层之间和片层内部的有机物主要处于无定形状态（图1g1-g3）。而随着珍珠层成熟，内部逐渐出现高度有序的分级结构：成熟层的片间区域中存在约10 nm厚的生物分子晶体，而在单个文石片层内部，研究人员还观察到直径约29±3.9 nm、垂直于片层方向排列的文石纳米棒，相邻纳米棒之间约4.9±0.4 nm的狭窄空间则被高度结晶的片内生物分子晶体填充（图1h1-h3）。这些有机晶体并非简单夹在无机片层之间，而是深入文石内部，与纳米棒共同构成连续的三维框架（图1i、j）。因此，成熟珍珠层更准确的描述并非传统的“硬砖+软泥”，而是一个真正相互贯通的晶态有机-无机复合网络。

图1： 褶纹冠蚌过渡层与成熟珍珠层的结构对比。

那么，这种结构变化究竟能带来多大的性能差异？图2给出了直接答案。拉伸实验显示，成熟层的弹性模量约为62 GPa，拉伸强度约220 MPa，均高于过渡层的53 GPa和170 MPa；弯曲条件下，成熟层的模量和强度分别达到约58 GPa和180 MPa，同样明显优于过渡层（图2a、b）。纳米压痕结果也显示，成熟层表面模量约108 GPa，而过渡层约89 GPa（图2c）。更重要的是，这种结构并非只让材料“更硬”，还显著提高了裂纹扩展阻力。成熟层最大裂纹扩展韧度KJc达到7.1 MPa·m1/2，其裂纹扩展能释放率和塑性区半径也大幅提升。 疲劳性能的差距更加直观。在80%最大弯曲载荷下，成熟层可经受超过10万次循环，并保留约91%的强度；相比之下，过渡层的疲劳性能明显较弱（图2d）。研究人员进一步引入“临界裂纹长度”来衡量材料对缺陷的容忍程度：理论计算表明，成熟层的临界裂纹长度约101 μm，而过渡层只有约10 μm，相差约一个数量级（图2e）。换句话说，当材料中已经存在微小缺陷时，成熟珍珠层能够容忍更大的裂纹而不立即进入灾难性断裂，这对于天然贝壳抵抗撞击和长期循环载荷尤为重要。

图2： 成熟层与过渡层的力学性能比较。

为了弄清楚这种“抗裂能力”究竟来自哪里，研究团队利用数字图像相关技术和原位超小角X射线散射，实时观察了两种珍珠层在弯曲过程中的变形行为。结果显示，过渡层在缺口附近很快出现明显的位移和应变集中，裂纹尖端承受了主要变形（图3a、b）。而成熟层的变形则更加均匀：样品上部受拉、下部受压，不同层级之间能够一起响应外部载荷，缺口附近并没有出现明显的局部应力集中（图3c、d）。也就是说，成熟层不是让某个局部结构单独“扛住”裂纹，而是让更大范围的结构共同承担载荷。纳米尺度的散射结果进一步印证了这一点。过渡层受力后，层间距增加约20%，说明层间有机相发生了明显剪切和滑移（图3e、f）；成熟层的特征间距却几乎保持在约190 nm不变（图3g、h）。有限元模拟显示，成熟层结构可以使裂纹尖端的位移梯度相比过渡层最高降低约73%。研究团队因此提出“剪切-钉扎（shear-pinning）模型”：在传统过渡层中，应力主要依靠层间有机质的剪切传递，一旦局部界面承载过重，就容易形成应力集中；而在成熟层中，深入文石片层内部的生物分子晶体像一根根纳米“销钉”，把相邻结构单元牢牢连接起来，使局部变形转化为跨层级、跨尺度的协同变形（图3i、j）。

图3： 两种珍珠层的变形机制。

图4进一步揭示了这种结构为何能够同时做到“高模量”和“高韧性”。早在此前的理论研究中，就有学者预测：当无机晶体尺寸缩小到约30 nm时，内部缺陷对强度的影响会显著下降，材料有机会接近其理论强度。此次研究测得的文石纳米棒直径恰好为29±3.9 nm，与这一理论临界尺度高度吻合（图4a、b）。与此同时，片内生物分子晶体约4.9±0.4 nm的厚度也处于相应的临界尺度。这意味着，无论是有机晶体还是无机晶体，都被天然结构“调”到了非常合适的尺寸区间。研究人员将这一现象称为临界滑移长度效应：当晶体尺寸足够小，裂纹难以直接穿透高强度晶体，只能沿有机—无机界面传播。

但裂纹走到界面并不意味着材料就会立即断裂。相反，这恰恰成为成熟珍珠层继续耗散能量的机会。图4c-f显示，文石纳米棒和生物分子晶体之间可以发生有限的界面滑移，消耗外部输入的能量；与此同时，裂纹尖端附近形成塑性区，使尖锐裂纹逐渐“钝化”。配合前面提到的跨尺度协同变形，原本高度集中的应力被重新分散，微裂纹也被限制在局部区域内，难以迅速贯穿整个材料。最终形成了一套从纳米到微米尺度协同工作的增韧体系：晶体负责保持高刚度，界面负责耗能，生物分子晶体负责“钉住”不同结构单元，而整个框架共同抑制裂纹失稳扩展（图4g）。

图4： 成熟珍珠层的高模量增韧机制。

发现天然机制之后，研究人员进一步尝试把这一设计原则真正“搬”进人工材料中。首先，他们以天然珍珠层为模板，通过260 ℃热处理去除生物大分子，再利用N-甲基-2-吡咯烷酮进行液相剥离，获得横向尺寸约5 μm的单层文石片（图5a、b）。随后，研究人员引入具有较高结晶性的共聚物PSMA-PLMA，使单体进入文石内部纳米孔隙并原位聚合，重新构建类似天然成熟珍珠层的有机-无机框架（图5c）。最后，再利用联苯环氧树脂作为片层间黏结剂，并通过230 ℃热压将这些单层结构重新组装为块体仿生珍珠层（图5d-h）。电子显微镜结果表明，聚合物不仅存在于片层之间，也成功进入了文石纳米结构内部，实现了对天然COIF结构的人工重建。

这种结构复制最终也转化为了优异的力学性能。人工重构珍珠层在10万次弯曲循环之后仍可保持91%的强度，其弯曲强度达到约290 MPa，模量约43 GPa；进一步加入单壁碳纳米管后，弯曲强度约293 MPa，断裂韧度KIc达到7.2 MPa·m1/2，裂纹扩展韧度KJc最高达到12.8 MPa·m1/2。其塑性区半径达到112 μm，比刚度相近的陶瓷高出约3个数量级，而临界裂纹长度也提高至约200 μm（图5i、j）。这些结果说明，研究真正实现的并不是简单“模仿珍珠层外观”，而是把天然材料内部隐藏的力学组织方式复制到了人工复合材料中。

图5： 仿生重构珍珠层的制备与性能

小结

总体来看，这项研究重新认识了珍珠层中那一小部分有机物的作用：它们并不只是填充在无机片层之间的柔软黏合剂，而能够在纳米限域环境中形成晶态结构，并与文石纳米棒共同构筑分级晶态有机-无机框架。通过临界滑移长度、纳米钉扎、界面滑移以及跨尺度协同变形等机制，天然珍珠层成功将高模量、高强度和高断裂韧性整合到同一种材料之中。更重要的是，研究人员进一步证明，这种机制可以被人工重构，获得约43 GPa的模量、12.8 MPa·m1/2的裂纹扩展韧度和约0.2 mm的临界裂纹长度。由此来看，未来高性能结构材料的设计或许不必继续在“更硬”与“更韧”之间反复取舍，而可以通过精确控制纳米晶体尺寸、界面状态和跨尺度结构连接方式，让不同组分真正协同承担载荷。