西南科技大学《自然·通讯》：可控释放聚合打造稳健凝胶电极，锂硫电池实用化迈出关键一步

随着化石能源枯竭与环境问题加剧，高比能储能系统需求迫切。锂硫电池凭借2600 Wh kg⁻¹的理论比能量、硫资源丰富和成本低廉等优势，被视为下一代高比能二次电池的重要方向。然而其商业化仍受三大瓶颈制约：硫循环中约80%的体积膨胀、电极深层活性硫利用率不足，以及锂多硫化物（LiPS）穿梭效应。传统液态电解质体系难以从根本上消除LiPS穿梭，而全固态体系虽能规避穿梭效应，却因固-固反应动力学迟缓而倍率性能差、循环稳定性不足。

针对这一矛盾，西南科技大学宋英泽特聘教授、四川大学蔡文龙副研究员和清华大学周光敏研究员合作，提出一种准固态凝胶电极设计：以N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为引发剂，调控氰基丙烯酸乙酯（ECA）单体的自由基可控释放聚合，形成可加工的聚氰基丙烯酸乙酯（PECA）网络；该网络在电解液浸润后发生二次原位凝胶化，将聚合物骨架、准固态电解质与活性材料集成为一体。所得凝胶电极兼具液态体系的快速离子传输与固态体系的强LiPS限域能力，可自适应耗散应力、缓冲体积变化，并构建连续离子渗透通道。基于该电极的扣式电池在2C下初始容量达812.8 mAh g⁻¹，稳定循环超过1000次；1.7 Ah级软包电池在贫电解液条件下实现460.1 Wh kg⁻¹的高比能量，并成功驱动无人机飞行。相关论文以“A Robust Gel Polymer Electrode with Controlled-Release Polymerization towards Practical Lithium-Sulfur Batteries”为题，发表在Nature Communications上。

可控聚合与凝胶电极构建

ECA是502胶粘剂的核心成分，其氰基与酯基两个吸电子基团使其易于共价聚合形成机械稳健的PECA，且PECA基凝胶电解质具有高达4.8 V的电化学稳定窗口和良好的室温离子电导率。但ECA对痕量水极为敏感，水引发聚合（PECA-W）在3秒内即完成，产物硬而不均匀，难以用于电池加工（图1a）。研究团队改用温和亲核引发剂NMP，将聚合时间延长至12分钟，获得柔软、均匀且可加工的PECA-N网络（图1b、1c）。FT-IR谱中1665 cm⁻¹处C=C双键伸缩振动峰在聚合后几乎消失（图1d），¹H NMR谱中乙酯基亚甲基与甲基质子峰积分比与理论值吻合（图1e），证实了PECA-N的成功合成。流变测试显示PECA-N呈粘性流体行为并具有显著剪切变稀特性，有利于浆料涂覆。将PECA-N作为功能粘结剂制备硫电极（S-PECA）后，电解液注入可使其从干框架原位转变为凝胶架构（图1f）。低温电镜显示，S-PECA中形成了互连的蜂窝状三维多孔网络，硫活性材料分布均匀（图1g）。原位拉伸实验证实其二次凝胶化后迅速恢复粘弹性（图1h），划痕可在900秒内自愈合。S-PECA的剥离强度高达5.4 N，远高于传统PVDF粘结剂（0.4 N），归因于其致密三维网络对活性颗粒的有效锚定（图1i、1j）。

图1 | PECA的可控释放合成及PECA凝胶电极的制备。a 水诱导ECA聚合机理。b NMP可控释放诱导ECA聚合机理。c 两种不同触发机制所得产物的比较。d PECA-N、ECA和NMP在30±1.0°C下的FT-IR光谱。e PECA-N、ECA和NMP在30±1.0°C下的NMR光谱。f S-PECA凝胶电极原位构建示意图。g 低温电子显微镜图像。h 原位拉伸实验。i 载荷-位移曲线。j 剥离力曲线。

三维网络结构与离子传输

同步辐射X射线三维纳米CT（图2a）显示，S-PECA中碳/粘结剂域（CBD）框架具有高网络连通性（图2b、2c）：交联点密度达1.22×10⁻¹¹ mol cm⁻³，交联点间距848.6 nm，单位面积交联节点512个（图2d、2e、2f）；而PVDF基电极分别为0.95×10⁻¹¹ mol cm⁻³、524.4 nm和398个，网络连通性明显较差。S-PECA中硫颗粒分散更均匀、平均粒径更小，而PVDF电极存在明显硫团聚。同步辐射小角/超小角X射线散射（图3a-3d）进一步证实，循环前S-PECA的R_g值在SAXS和USAXS区域均小于S-PVDF（图3e、3g、3i、3k）；循环150次后，S-PECA的R_g分别减小6.2和6.9 nm，而S-PVDF仅减小2.8和2.9 nm（图3f、3h、3j、3l），表明PECA网络能引导硫颗粒良性动态细化，而PVDF电极中大量非活性硫团聚体无法参与结构重组（图3m）。

图2 | 30±1.0°C下硫电极中聚合物网络的结构表征。a SR X射线3D nano-CT设施及3D可视化过程示意图。b 不同旋转角度下含PECA的硫电极材料的3D结构成像。c 不同旋转角度下含PVDF的硫电极材料的3D结构成像。d 示意图及交联点密度数据。e 示意图及交联点间距数据。f 示意图及交联节点数量数据。

图3 | 循环前后正极中硫和Super P分布的定量分析。a-c 工作流程展示SR SAXS/USAXS表征、关键结构特征及不同聚合物架构循环硫电极的数据分析。d 使用Guinier-Porod模型对SR SAXS结果进行线性拟合。e、g 循环前S-PECA和S-PVDF电极的SR SAXS结果。f、h 循环后S-PECA和S-PVDF电极的SR SAXS结果。i、k 循环前S-PECA和S-PVDF电极的SR USAXS结果。j、l 循环后S-PECA和S-PVDF电极的SR USAXS结果。m 循环前后聚合物基电极中硫和Super P分布的示意图。

离子传输方面，格子Boltzmann模拟（图4a、4b）显示Li⁺不仅能积累在PECA骨架表面，还能深入聚合物网络体相内部，形成连续高效的离子传输路径；而PVDF架构中Li⁺主要局限于表面区域。PECA的Li⁺迁移数高达0.74，显著高于PECA-2（0.65）和PVDF体系（0.38）（图4c）。CV测试中S-PECA的峰值电流-扫描速率平方根斜率最大，表明其Li⁺扩散性能最优（图4f）；循环前后EIS也显示PECA基电池阻抗最低（图4d、4e、4i、4j）。在LiPS限域方面，封装Li₂S₆的PECA凝胶在空白电解液中静置256小时仍保持无色透明；H型电解池可视化实验表明，S-PECA凝胶电极在放电过程中电解液始终保持澄清，而S-PVDF电极则出现明显的多硫化物溶解（图4l）。紫外-可见吸收光谱定量分析也表明PECA阻挡后Li₂S₆特征吸收峰强度最低（图4k）。

图4 | 28±0.5°C下Li-S电池电极结构的动力学分析。a PECA和b PVDF框架在Li⁺浓度场下的格子Boltzmann模拟。c 不同正极的Li⁺迁移数统计。d、e 基于PECA和PVDF的Li|Li对称电池在极化前后的EIS曲线，插图显示10 mV电位阶跃下Li沉积的计时电流曲线。f 不同正极的峰值电流-扫描速率平方根斜率比较。g、h 不同扫描速率下的CV等高线图。i、j 循环前后的EIS曲线。k UV-vis吸收光谱。l H型电解池可视化实验。

应力缓冲与电化学性能

有限元模拟（图5a、5b）显示，PVDF基电极在硫转化过程中出现明显应力集中，可能导致导电网络断裂；而S-PECA凝胶电极应力分布更均匀，柔性网络有效耗散应力。原位电化学膨胀计监测（图5c）表明，S-PECA凝胶电极在整个硫演化循环中的体积应变幅度仅为S-PVDF电极的25%（图5d、5e）；循环后截面SEM显示其体积膨胀率仅3.5%，远低于S-PVDF的22.0%（图5f），且保持致密无裂纹形貌（图5g）。

图5 | 正极结构的应力模拟与实际监测。a S-PVDF和b S-PECA中应力场的有限元模拟。c 在0.05C（1C = 1672 mA g⁻¹）下对d S-PVDF和e S-PECA在28±0.5°C下进行的EDC测试。f 循环前后电极的截面SEM图像。g 循环前后电极的表面SEM图像。

电化学性能方面（图6），0.5C下S-PECA凝胶电极初始放电比容量达1035.5 mAh g⁻¹，150次循环后保持88.2%，优于S-PECA2（951.1 mAh g⁻¹、86.2%）和S-PVDF（835.1 mAh g⁻¹、61.2%）（图6a-6c）。2C下初始容量812.8 mAh g⁻¹，1000次循环衰减率仅每循环0.041%，而S-PVDF在420次循环后突然失效（图6d）。5C下600次循环衰减率低至每循环0.010%（图6e）。倍率测试中，0.5C至5C下S-PECA容量分别为1005.8、921.9、810.2、725.5、646.0 mAh g⁻¹，恢复至0.5C时容量完全恢复至995.6 mAh g⁻¹（图6f）。在5.5和8.4 mg cm⁻²高硫载量下，S-PECA电极分别实现5.4和8.4 mAh cm⁻²的面容量，50次循环后保持率高达94.3%和98.8%（图6g）。基于该电极组装的多层软包电池成功驱动无人机实际飞行（图6h）；1.7 Ah级软包电池（硫1.4 g，尺寸8 cm×12 cm）在N/P比约1.39、贫电解液条件下实现460.1 Wh kg⁻¹的比能量（图6i），1.2 Ah级软包电池也达到460.7 Wh kg⁻¹并具有更长循环寿命，综合性能与文献报道相比具有竞争力（图6j）。

图6 | 28±0.5°C下不同电极结构在Li-S电池中的电化学性能。a 0.5C下扣式电池的循环性能。b、c 0.5C下典型的充放电曲线。d 2C下扣式电池的循环性能。e 5C下扣式电池循环稳定性的评估。f 0.5C下扣式电池的倍率性能。g 0.1C下高载量S-PECA电极在扣式电池中的循环性能。h 采用S-PECA凝胶电极作为电源的多层软包电池在无人机中的应用。i 1.7 Ah级软包电池在50 mA下的循环性能。j 与先前文献报道的比能量和循环性能比较。

总结与展望

该工作通过NMP引发的可控释放自由基聚合策略，构建了预成型PECA网络，确保良好加工性并在电解液润湿后实现二次凝胶化。所得原位演化架构使电极内分布均匀、自适应释放应力，有效缓冲体积变化并减轻循环损伤；凝胶网络在限域硫物种的同时提供高通量离子扩散路径，并引导硫以更小团聚尺寸均匀再生，促进深度放电与循环稳定。1.7 Ah级多层软包电池实现460.1 Wh kg⁻¹高比能量，为液态与全固态锂硫电池的固有局限提供了新的设计思路，推动了高能二次电池系统的实际应用。