浙江
原子级“分子摄像”破解数十年争议：偶氮苯光异构化原来这样发生
偶氮苯的光致异构化是光化学的教科书案例——两个苯环由一个偶氮桥连接，结构看似简单，其反式-顺式转化机制却争论了数十年。旋转、反转、呼啦扭转、反转辅助旋转……多种路径被相继提出（图1a），却始终缺乏直接的结构证据。光谱学方法无法分辨瞬态中间体，而传统X射线液相谱学又受限于重原子的散射衬度需求，对偶氮苯这类无重原子小分子几乎无能为力（图1c）——溶剂散射信号占据了TRXL信号的90%以上，溶质结构信息极难提取（图2a）。
图1 | 异构化机制、fs-TRXL实验以及本工作先前可及和新近可及的分子范围比较的示意图。
为突破这一瓶颈，韩国基础科学研究院Hyotcherl Ihee教授团队将飞秒X射线液相谱学（fs-TRXL）与一种名为“投影提取垂直分量”（PEPC）的数据分析方法相结合（图1b）。PEPC将散射数据投影到与溶剂响应正交的空间，使溶剂贡献在数学上归零，从而提取出原本微不可察的溶质结构信号（图2b）。利用400纳米激光激发甲醇中的反式偶氮苯，再用X射线自由电子激光的飞秒脉冲探测，研究团队成功解析出两个瞬态中间体I₁和I₂的原子级结构（图3f），并揭示了反式到顺式转化的完整运动序列。CASPT2计算独立揭示出S₁势能面上两个不同的极小值，为两个中间体的存在提供了理论支持。相关论文以“X-ray liquidography decodes complex motions in azobenzene isomerization”为题，发表在Nature上。
图2 | 溶质、笼和溶剂项对甲醇中偶氮苯反式-顺式异构化总体差异散射曲线的贡献。
动力学分析表明，反应遵循三步顺序模型（图3d），三个时间常数分别为0.4±0.2、2.7±1.0和14±4皮秒，分别对应I₁的形成、I₁向I₂的转化以及I₂向顺式偶氮苯的弛豫（图3c、3e）。分支产率分析显示，I₁→I₂转化在实验不确定度内以100±19%的产率进行，而I₂→顺式的产率为91±7%，与主导的顺序路径一致。结构精炼则显示，I₁明显偏离反式偶氮苯的平面构型，两个苯环的CCNN扭转角达到约87°，而CNNC二面角和CNN键角几乎不变（图4a）——这意味着反应的起始运动是C–N扭转（CNT），而非传统认为的N–N旋转。I₂则在此基础上发生了显著的CNNC旋转，角度变为115.5°，表明N–N旋转（ROT）在此阶段成为主导（图4a）。从三维结构轨迹可以清晰看到：从trans-AB到I₁是偶氮基团的自行车踏板运动伴随CNT，从I₁到I₂以及从I₂到顺式偶氮苯则是以ROT为主的耦合运动（图4b）。进一步的定量分析确认：trans→I₁由CNT单独驱动；I₁→I₂以ROT为主（67%）并保留部分CNT（33%）；I₂→顺式则表现为ROT（56%）、反转INV（39%）和CNT（5%）的协同，反转仅在最后一步才变得显著。
图3 | 使用动力学分析和傅里叶正弦变换对trans-AB的TRXL数据进行时空分析。
图4 | 由TRXL确定的trans-AB反式-顺式异构化的结构动力学。
这一“CNT先、INV后”的序列，与以往基于有限结构参数（如仅关注CNNC角）推断的机制截然不同。研究指出，广泛引用的“反转辅助旋转”机制无法解释实验中观察到的CCNN角大幅变化；而初始运动不涉及CNNC变化，也与纯旋转机制的预期不符。正是这种对多个结构参数的系统追踪，揭示了反应的真实运动逻辑：nπ*激发首先削弱N–N的π键，破坏共轭并释放平面性约束，引发C–N扭转；随后N–N旋转主导分子骨架的翻转；反转只在最后阶段辅助完成顺式构型的锁定。
这项工作不仅解决了偶氮苯光异构化路径的长期矛盾，更重要的是，它证明了X射线液相谱学可以突破重原子限制，用于研究无重原子小分子的超快结构动力学。PEPC方法使微弱溶质信号从溶剂背景中“显影”，为未来拍摄更多有机光化学过程的分子电影提供了通用工具。该研究为偶氮苯异构化的体积守恒特性提供了结构层面的见解，并为未来理论研究提供了关键参考。
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