重庆理工大学AM：配位—共价双交联水凝胶电解质，为锌负极构筑“三层协同防御”

水系锌离子电池凭借低成本、高安全性和锌的高理论容量（820 mAh g⁻¹）等优势，被视为大规模储能的理想候选。然而，锌金属负极的界面不稳定性严重制约其实际应用：枝晶生长可引发短路，局部高碱度诱发析氢反应，持续腐蚀导致电极分层，高面容量运行时库仑效率急剧衰减。传统水凝胶电解质虽兼具柔性与离子传导能力，却难以在低电流密度、低面容量的温和条件之外提供足够循环寿命。更关键的是， 近期《Nature》《Science》连续发表的研究颠覆了传统枝晶失效理论——锂枝晶实为脆性单晶（Science, 2026），枝晶穿透固体电解质遵循‘液压千斤顶’机制（Nature, 2026），而电化学腐蚀既是机械失效的前提，也是放大失效的正反馈（Nature, 2026）。这意味着，仅靠提高机械强度“以硬碰硬”已不足以解决问题，必须从腐蚀源头、电场分布和应力耗散三个层面同时入手。

针对这一瓶颈，重庆理工大学李又兵教授课题组设计了一种配位—共价双交联水凝胶电解质（SA–LS–TA–Fe³⁺），通过单宁酸–铁离子（TA–Fe³⁺）配合物与磺酸基团的强静电耦合，在分子尺度集成多重功能基团。该电解质室温离子电导率达39.94 ± 0.33 mS cm⁻¹，锌离子迁移数高达0.91 ± 0.02。结合DFT计算、COMSOL模拟与多尺度表征，研究揭示了三层协同防御机制：TA–Fe³⁺路易斯酸位点从源头抑制界面腐蚀；磺酸–TA–Fe³⁺互连网络均匀化界面电场；可逆Fe─O配位键持续耗散沉积应力。得益于此，对称电池在65 mA cm⁻²、58.5 mAh cm⁻²、99.7%放电深度的极端条件下稳定循环超过600小时；PANI基全电池实现5200次稳定循环，平均库仑效率高于99.9%；V₂O₅基电池同样表现稳健。相关论文以“Tannic Acid–Fe3+ Complex‑Sulfonate Coupled Hydrogel Electrolyte for Stable Zinc Anodes”为题，发表在Advanced Materials上。

分子设计：刚柔并济的互穿网络

研究团队以海藻酸钠（SA）和木质素磺酸钠（LS）为基体，通过氢键与静电作用形成初级网络，再引入TA–Fe³⁺金属酚配合物构建动态交联节点，最后以京尼平共价交联锁定永久骨架（图1a）。所制备的膜呈深黑色、柔性、自支撑特征（图1b），其三维结构模型（图1c）与TA–Fe³⁺分子配位结构（图1d）揭示了一种刚柔并济的互穿架构。FT-IR与XPS表征证实，TA–Fe³⁺的引入使磺酸基团S 2p结合能明显正移（图2e），O 1s谱中S═O氧的结合能同步偏移，直接证明了带正电的TA–Fe³⁺配合物与带负电磺酸基团之间的强静电耦合。EPR谱在g ≈ 4.3处的强信号（图2c）表明Fe³⁺处于TA邻苯二酚/焦棓酚基团构成的低对称配位场中，形成动态自适应节点。TEM显示TA–Fe³⁺配合物以原子级分散的非晶态存在（图2f–i），无纳米级聚集；EDS元素映射（图2l）则证实硫信号与铁信号在多个微观尺度上持续共定位，为分子间特异性相互作用提供了独立佐证。正是这种“静态磺酸位点+动态TA–Fe³⁺单元”的均质功能网络，使电解质同时获得高电导率与高迁移数。

图1 SA–LS–TA–Fe³⁺水凝胶电解质膜合成示意图。

图2 水凝胶样品的化学结构、微观结构和表面性质。

电化学性能：腐蚀抑制与离子传输的双重突破

LSV曲线（图3a）显示，SA–LS–TA–Fe³⁺膜的电化学稳定窗口拓宽至2.70 ± 0.02 V，显著优于纯SA的2.36 ± 0.04 V。Tafel测试（图3b）给出腐蚀电流密度仅26.80 ± 1.67 µA cm⁻²，为所有对照样品中最低，说明TA–Fe³⁺路易斯酸位点有效抑制了析氢与寄生副反应。EIS（图3c）揭示其体电阻低至0.61 Ω，离子电导率达39.94 mS cm⁻¹（图3d），几乎是纯SA–LS膜（22.59 mS cm⁻¹）的两倍，表明TA–Fe³⁺与磺酸基团的耦合优化了离子传输通道的拓扑与能量景观。锌离子迁移数从纯SA的0.42逐步提升至SA–LS–TA–Fe³⁺的0.91（图3e–i），意味着Zn²⁺成为绝对主导电荷载流子，阴离子迁移引发的界面pH波动与浓差极化被大幅抑制。与近期报道的先进锌离子电解质相比，该复合电解质在离子电导率与迁移数两项指标上均位居前列（图3k）。

图3 系列水凝胶电解质的综合电化学表征。

极端工况循环：从腐蚀源头到应力耗散的系统防护

在10 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²下，SA–LS–TA–Fe³⁺对称电池采用间歇—连续混合协议总稳定运行超过1600小时（图4a），而SA、SA–LS、SA–TA对照组均在200小时内因短路失效。当条件提升至20 mA cm⁻²、20 mAh cm⁻²，系统仍实现近1450小时稳定循环（图4b）；在50 mA cm⁻²、50 mAh cm⁻²、85.7% DOD下循环450小时（图4c），最优样品达1000小时；在65 mA cm⁻²、58.5 mAh cm⁻²、99.7% DOD的超严苛条件下，稳定循环超过600小时（图4d），平行样品突破1000小时。对照实验表明，缺乏磺酸修饰的SA–TA–Fe³⁺电解质在65 mA cm⁻²下仅能维持约132小时，而SA–LS与SA–TA在初始循环即失效——这清晰表明，TA–Fe³⁺配位初步稳定界面，而磺酸基团与TA–Fe³⁺的强静电耦合才是耐受极端工况的决定性因素。Cu||Zn不对称电池在2和10 mA cm⁻²下分别实现1325和1000次循环（图4e,f），平均库仑效率达99.25%和99.55%，证实了高度可逆的锌沉积/溶解。

图4 使用SA–LS–TA–Fe³⁺电解质的Zn||Zn对称电池和Cu||Zn不对称电池的电化学循环性能。

界面演化：电流自适应晶面调控

循环后锌负极的多尺度表征揭示了界面稳定的微观机制。在10 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²下循环150小时后，纯SA负极表面布满尖锐枝晶与多孔副产物，SA–LS和SA–TA仍存在不均匀片状沉积，而SA–LS–TA–Fe³⁺负极呈现平坦致密层（图5a–e），无可见枝晶或空隙。AFM显示表面粗糙度从纯SA的Ra = 513 nm降至SA–LS–TA–Fe³⁺的13.4 nm（图5f–j,p），降低近40倍。KPFM映射（图5k–o）进一步揭示，对照电解质存在严重电势波动与局部热点，而SA–LS–TA–Fe³⁺产生最均匀的界面电势分布，持续静电屏蔽均匀化Zn²⁺通量。XRD（图5q）证实腐蚀副产物ZnSO₄(OH)₆·xH₂O的衍射峰在SA–LS–TA–Fe³⁺中几乎消失，谱图以金属Zn为主；DFT电荷密度差分析（图5r）则表明Fe³⁺中心与Zn基底间存在强电子耦合，带正电的Fe³⁺作为路易斯酸位点捕获富电子腐蚀物种。更引人注目的是，该电解质赋予锌负极电流自适应晶面调控能力：在20 mA cm⁻²下循环1000小时后，沉积形貌为沿（002）面的二维层状结构（图6a–j）；而在65 mA cm⁻²、99.7% DOD下循环350小时后，形貌转变为沿（101）面的一维有序纳米棒（图6k–t）。两种择优生长模式均有效消除枝晶，这是超高电流与极端放电深度下仍能保持循环耐久性的关键。

图5 使用不同电解质的循环Zn负极的微观形貌、表面电势和晶体结构。

图6 SA–LS–TA–Fe³⁺电解质在长期恒电流循环后Zn负极的多尺度界面稳定性。

理论模拟：从原子尺度到介观尺度的机制贯通

DFT计算量化了动态网络的本质动力学：Fe─O键断裂能垒为0.54 eV，重构能垒仅0.16 eV（图7a–c），这种显著不对称性使断裂的配位键在室温下即可轻易重新形成，赋予网络本征自愈合与应力耗散能力。Zn²⁺迁移能垒计算（图7d）显示，纯ZnSO₄溶液为0.55 eV，添加SA后升至0.60 eV，引入LS后降至0.42 eV，而SA–LS–TA–Fe³⁺体系进一步降至0.20 eV，与实验电导率趋势高度一致。TA–Fe³⁺配合物的结合能为−8.644 eV（图7e,f），表明TA与Fe³⁺之间强化学相互作用足以在长期循环中保持动态配位单元完整。COMSOL有限元模拟则从介观尺度直观呈现了界面电场与离子分布的演化：纯SA电解质电场高度局域化于突起尖端（图7g,h），驱动枝晶生长；SA–LS体系部分均匀化但仍有局部集中（图7i,j）；SA–LS–TA–Fe³⁺电解质在整个电极表面产生高度均匀电场（图7k,l），Zn²⁺浓度梯度随时间平滑演化，无局部富集或耗尽，与KPFM测量和SEM形貌观察完全吻合。

图7 DFT计算和COMSOL有限元模拟揭示水凝胶电解质的多尺度调控机制。

全电池验证：从高负载正极到柔性器件

在实际器件层面，SA–LS–TA–Fe³⁺电解质同样表现优异。PANI基全电池（1–3 mg cm⁻²）在1 A g⁻¹下实现162 mAh g⁻¹初始容量，5200次循环几乎无衰减（图8a），平均库仑效率高于99.93%；在2 A g⁻¹下5000次循环保持86.2%容量（图8b）。对于超高负载PANI正极（3–5 mg cm⁻²），1 A g⁻¹下1200次循环保持90.1%容量（图8d），2 A g⁻¹下1000次循环保持90.7%（图8e），5 A g⁻¹下1000次循环保持97.4%（图8f）。V₂O₅正极（3–5 mg cm⁻²）在1 A g⁻¹下经温和活化后提供245 mAh g⁻¹可逆容量，800次循环保持97.42%（图8c）。循环伏安动力学分析（图8j,k）给出V₂O₅三个氧化还原峰的b值分别为0.85、0.74和0.92，均超过0.7，表明以电容性电荷存储为主，这得益于电解质的高电导率与大迁移数。柔性软包电池在0.67 A g⁻¹下提供137 mAh g⁻¹稳定可逆容量（图8g），并在平坦、弯曲、折叠、按压及组合变形下均稳定驱动冷却风扇（图8m–q），展示了实用适应性。完全充电的纽扣电池亦可驱动微型冷却风扇（图8l）。此外，SA–LS–TA–Fe³⁺膜在2 M ZnSO₄溶液中浸泡一个月后仍保持多孔架构与机械柔性，而纯SA膜已严重降解，证明其长期结构稳定性显著优于传统水凝胶。

图8 使用SA–LS–TA–Fe³⁺水凝胶电解质组装的多种正极体系全电池的电化学性能及柔性器件的实用性验证。

总结与展望

该工作通过分子尺度协同耦合多功能单元，构建了配位–共价双交联水凝胶电解质，系统性地阻断了锌负极“腐蚀起始—电流集中—应力开裂”的失效级联。TA–Fe³⁺路易斯酸位点从源头抑制腐蚀，磺酸–TA–Fe³⁺静电网络均匀化界面电场，可逆Fe─O配位键持续耗散沉积应力，三者形成三层级联防御屏障。这一策略不仅使对称电池在近100% DOD的极端条件下实现超千小时寿命，也让全电池在高负载正极下获得数千次稳定循环。更重要的是，该静电耦合设计具有普适性，可拓展至锂、钠、钾等其他金属电池体系，为低成本、本征安全、长循环水系储能技术的实际部署提供了可行路径。