突破凝胶“不可能三角”！AM：新型玻璃态凝胶同时实现高刚度、高韧性与强粘附

高性能凝胶在透明防护夹层和结构粘附等领域需求迫切，但长期面临一个根本性矛盾：提供高刚度的刚性分子约束会限制聚合物链动力学，从而牺牲韧性所需的能量耗散机制。传统玻璃态聚合物模量高却易脆，柔性网络韧性好却缺乏承载能力。现有退火、机械拉伸、应变诱导取向等策略不仅增加工艺复杂度，还常引入残余应力、尺寸不稳定或光学劣化，且难以在快速光固化过程中直接构建连续承载架构。如何在单一材料体系中同时实现高刚度与大变形韧性，成为高性能聚合物设计的核心挑战。

针对这一难题，华东师范大学孙静研究员、田阳教授和清华大学化学系刘凯‌教授合作提出“原位分子约束诱导有序玻璃化”策略。该策略在快速凝胶化过程中，通过限制受限水合环境中的局部构象，驱动软凝胶基质内自发组装出长程有序的承载纳米域，无需任何后处理。这些有序域在小变形时作为刚性牺牲单元提供高模量，在大变形时渐进解离、重新分配应力并耗散能量。所得STG材料弹性模量较非甲基对照提升3500倍，韧性达289 MJ m⁻³，拉伸强度约50 MPa，断裂伸长率超600%，在97%应变下压缩应力约1.1 GPa，并兼具约17 MPa的强粘附、优异抗冲击性能和水响应形状可编程性（图1a）。相关论文以“In Situ Ordered Glassification of Gels for Exceptional Stiffness and Toughness”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队以甲基取代季铵单体MAETC为原料，通过紫外引发自由基聚合制备了固含量70%–80%的STG系列。时间依赖冷冻透射电镜显示，7分钟时出现弱条纹状特征，15分钟发展为连续有序域，表明有序结构在光聚合过程中逐步形成（图1b）。AFM模量映射证实这些有序域对应GPa级局部高模量区域（图1c），s-SNOM成像则捕获到与有序区域相关的甲基化学信号（图1d）。相比之下，非甲基取代的SWG-80呈现松散无序网络，XRD和WAXS仅显示宽弥散特征，无结晶有序。这验证了α-甲基取代引入的分子约束是将局部堆积转化为宏观力学增强的关键（图1e）。

图1 原位分子约束诱导有序堆积。（a）通过单步紫外光固化过程实现原位分子约束诱导有序堆积的设计概念，无需后处理即可制得刚韧凝胶STG。（b）STG在紫外照射0、7和15分钟的时间依赖原位冷冻透射电镜图像，显示紫外照射后连续排列的有序域。（c）STG的原位AFM模量图，揭示GPa级局部高模量区域。（d）STG在1380 cm⁻¹处的s-SNOM图像，显示与有序域相关的空间关联局部化学信号。（e）雷达图，比较STG与传统水凝胶和刚性塑料在搭接剪切强度、拉伸强度、固化时间和韧性方面的性能。

力学测试表明，STG-80邵氏硬度达93 Shore A，接近商用PMMA，远高于传统水凝胶（图2a）。纳米压痕测得弹性模量1.39 GPa，较SWG-80提升约3500倍（图2b）。动态力学分析显示其玻璃化转变温度约72°C，室温下处于玻璃态，储能模量高且几乎不随频率变化（图2c）。STG-80杨氏模量约600 MPa，拉伸强度近50 MPa，断裂应变超600%，韧性289 MJ m⁻³，较SWG-80提升约72倍（图2d）。压缩测试中，该材料在97%应变下承受约1.1 GPa应力而不断裂（图2e），突破了传统模量与韧性的权衡（图2f）。

图2 STG的力学性能。（a）不同固含量下STG和SWG的邵氏A硬度，显示STG表面硬度显著增强。虚线表示商用PMMA的硬度水平。（b）STG-80和SWG-80的纳米压痕载荷-位移曲线，揭示STG-80具有GPa级弹性模量，与SWG-80相比提升约3500倍。（c）STG-80的温度依赖动态力学分析，显示高储能模量和约72°C的玻璃化转变温度。（d）不同固含量STG的拉伸应力-应变曲线，展示STG-80的高强度、大延展性和高韧性。（e）STG-80的压缩应力-应变曲线，显示该凝胶可压缩至97%应变并承受约1.1 GPa压缩应力而不断裂。（f）STG-80与代表性已报道凝胶的杨氏模量和韧性比较，突显本工作实现的高刚度和高韧性罕见组合。数据以均值±标准差表示（n = 5）。统计显著性通过单因素方差分析及Tukey多重比较检验分析。***p < 0.001。

结构分析揭示了性能来源：FTIR显示羰基带红移，表明分子间相互作用增强（图3a）；LF-NMR证实STG-80中结合水比例更高，有序堆积有效限制水分子并抑制增塑（图3b）。动态力学分析进一步显示其高且频率不敏感的储能模量与低tan δ，表明稳定刚性承载结构的存在（图3c）。SAXS显示约50 nm的有序结构间距（图3d），拉伸后该散射信号在100%应变时显著衰减、200%应变时消失，cryo-SEM也观察到条纹状域在100%应变时部分破坏、200%时几乎完全破坏（图3e）。这表明高初始模量源于刚性有序域，而大变形下的渐进破坏实现了应力再分配与能量耗散（图3f）。

图3 STG高刚度和能量耗散的结构起源。（a）STG-80和SWG-80的FTIR光谱。羰基带从1727红移至1722 cm⁻¹表明局部分子间相互作用增强和分子环境更加受限。（b）STG-80和SWG-80的LF-NMR横向弛豫时间分布。STG-80中显著的短弛豫组分表明密集堆积有序网络内受限水比例更高。（c）STG-80的频率依赖动态力学性能。高且几乎频率不敏感的储能模量以及低tan δ表明稳定的力学状态。（d）STG-80的SAXS谱，显示与长程有序域相关的低q散射特征。（e）STG-80在拉伸变形下的冷冻扫描电镜图像。有序条纹状域在100%应变时开始破坏，200%应变时几乎完全破坏。（f）STG-80变形机制示意图。初始有序域作为刚性承载结构提供高模量；随着变形增加，这些有序域逐步破坏，导致能量耗散并向无序凝胶网络转变。

STG-80还展现出优异的粘附性能。通过涂覆—层压—紫外固化工艺（图4a），其与玻璃的搭接剪切强度达约17 MPa，对不锈钢、铜、陶瓷、木材甚至PTFE均有良好粘附（图4b、4c），脱粘功为2490 N m⁻¹（图4d）。仅0.7 cm²粘合面积即可支撑75 kg成人（图4e），并在高粘附强度与快速固化之间取得优势（图4f）。该粘附具有水触发溶解介导分离特性，浸泡12小时可释放基底，溶解材料去除水后可重建，重建后拉伸强度仍接近50 MPa，三次压缩循环后仍可承受近1.1 GPa应力。此外，STG涂层保持高可见光透明度（图4g、4h）。

图4 STG的粘附性能和光学透明度。（a）在玻璃基底上制备STG粘附涂层的示意图。将STG前驱体涂覆在玻璃表面，随后在紫外照射下固化15分钟形成透明粘附层。（b）提出的STG与玻璃之间的界面粘附机制，涉及含离子/季铵网络与富羟基玻璃表面之间的多种界面相互作用。（c）STG-80在不同基底上的搭接剪切强度，包括玻璃、钢、铜、陶瓷、木材和PTFE。（d）STG-80和SWG-80在玻璃上的代表性搭接剪切应力-应变曲线，显示STG-80的粘附强度和界面能显著增强。计算得到的脱粘功STG-80为2490 N m⁻¹，SWG-80为607 N m⁻¹。（e）STG-80粘附的承载演示。粘合面积为仅0.7 cm²的玻璃试样可支撑75 kg成人，表明STG-80的强界面粘附和实际承载能力。（f）STG-80与先前报道的玻璃粘合剂在搭接剪切强度和固化时间方面的比较，突显本工作的高粘附强度和快速固化能力。（g）不同固含量STG涂层的光学透射光谱，显示高可见光透明度。（h）STG涂层玻璃在实际透明防护场景中光学清晰度的照片演示。背景文字和结构图案透过STG涂层区域仍清晰可见，表明粘附层保持高透明度和视觉可读性。数据以均值±标准差表示（n = 3）。

在防护性能方面，穿刺测试中STG-80穿刺能量约1100 mJ，显著优于PMMA和玻璃（图5a–5c）；落锤冲击测试中，其厚度归一化能量耗散约8 kJ m⁻¹，质量归一化约1253 J kg⁻¹，远超对照组（图5d–5f）。此外，通过调节水含量，STG-80可编程为块状、齿轮、蜂窝和星形等复杂结构，展现出透明防护与可编程承载的应用潜力（图5g）。

图5 STG的抗穿刺性、冲击能量耗散和水触发形状可编程性。（a）穿刺测试装置示意图，其中探针以50 mm min⁻¹的恒定速度向样品驱动。（b）PMMA、玻璃和STG-80在穿刺测试中的代表性力-位移曲线。与脆性PMMA和玻璃相比，STG-80在失效前承受大得多的位移，表明优异的变形耐受性。（c）玻璃、PMMA和STG-80的定量穿刺能量。STG-80表现出显著更高的穿刺能量，证明其强大的局部穿透抵抗能力。（d）冲击测试装置照片。样品厚度为2 mm。（e）冲击测试获得的代表性力-位移曲线。STG-80在冲击过程中表现出延长的变形和持续承载，而玻璃和PMMA迅速失效。（f）定量厚度归一化和质量归一化冲击能量耗散，显示STG-80耗散的冲击能量大幅超过玻璃和PMMA。蓝色柱表示厚度归一化能量耗散（左y轴，kJ m⁻¹），红色柱表示质量归一化能量耗散（右y轴，J kg⁻¹）。（g）STG-80的光学透明度和水含量调控形状编程。该材料可编程为不同几何形状，包括块状、齿轮、蜂窝和星形结构，展示其在透明防护层和可编程结构材料中的潜力。数据以均值±标准差表示（n = 3）；统计显著性通过单因素方差分析及多重比较确定。*p < 0.001和**p < 0.0001。

该研究提出的原位有序玻璃化策略，将凝胶化转化为编程连续硬—软架构的工具，使刚度、韧性和自适应性不再相互排斥。这一分子工程蓝图有望推动下一代透明防护夹层、结构粘合剂和可编程承载器件的发展，为含水软材料开辟了新的性能空间。