江苏
导语
近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心朱晨团队在脂肪族炔烃自由基聚合领域取得重要进展。相关研究成果以“Group Transfer Radical Polymerization of Sulfone-Substituted Aliphatic Alkynes”为题发表于Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.6c16074）。
脂肪族炔烃是一类重要的有机化合物，但其自由基聚合面临较大挑战，这是因为脂肪族炔烃经自由基加成后形成的乙烯基自由基具有较高反应活性，极易发生分子间或分子内的HAT过程，从而导致链转移，无法进行有效的链增长。因此，如何抑制竞争性的HAT过程并实现脂肪族炔烃的自由基聚合，是高分子合成领域亟待解决的问题。
针对这一难题，研究团队基于前期发展的官能团转移自由基聚合（GTRP）策略，设计合成了一类远端带有迁移基团的脂肪族炔烃单体。通过1,4-官能团转移有效地抑制竞争性的HAT过程，并将高活性的乙烯基自由基转化为有利于后续单体加成和链增长的磺酰基自由基，从而实现脂肪族炔烃的自由基均聚。
图1 脂肪族炔烃的自由基聚合
图文解析
研究团队以砜基取代的脂肪族炔烃M1为模型单体开展聚合研究。在优化条件下，能够顺利得到聚合物P1，并且可以放大至100 mmol。¹H NMR、¹³C NMR、HSQC、HMBC以及MALDI-TOF等数据结果证实聚合物的结构。底物拓展部分表明迁移基团上不同电子性质的取代基对于聚合过程影响较小，同时苯并噻唑、苯并噁唑、苯并呋喃、苯并咪唑、噻唑、炔基等都能作为合适的迁移基团，经由1,4-官能团转移过程得到相应的聚合物。
图2 底物拓展
为了深入理解该聚合反应的机理，研究团队进一步开展了DFT计算。结果表明聚合过程的吉布斯自由能显著下降，在热力学上十分有利。同时，与竞争性的氢原子转移过程相比，乙烯基自由基经由五元环状过渡态发生1,4-官能团转移在热力学上更为有利。
图3 DFT计算
研究团队还进一步探索了所得聚合物的应用潜力。得益于P1中丰富的苯并噻唑和砜基结构，以及良好的热稳定性和化学稳定性，将其应用于高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）的催化层粘结剂。结果表明，P1基膜电极组件展现出优异的HT-PEMFCs性能，相较于常用粘结剂PTFE、PVDF和PBI具有明显优势，并且在高温下表现出良好的运行稳定性。即使在低Pt负载量条件下，器件仍保持较高的峰值功率密度。
图4 HT-PEMFCs性能
除此之外，所得到的聚合物还表现出优异的化学可降解性，在脂肪胺的作用下发生可控转化，生成具有潜在应用价值的巴豆胺衍生物。
图5 化学降解
综上所述，研究团队基于GTRP策略，克服了脂肪族炔烃在自由基聚合条件下的链转移过程，成功实现其均聚反应，同时构建具有ABC序列结构的不饱和主链聚合物。DFT计算表明1,4-官能团转移在聚合反应中起关键作用。所得聚合物不仅展现出作为高性能HT-PEMFCs粘结剂的应用潜力，还可通过胺介导的化学降解获得巴豆胺衍生物。
总结
综上，上海交通大学朱晨教授为论文通讯作者。上海交通大学博士研究生宋思林为论文第一作者。清华大学刘强教授和荣先乐博士提供了聚合物氢化的帮助，中南大学程义教授和张菁菁提供了高温质子交换膜燃料电池测试的帮助。本研究得到了国家自然科学基金（22371185和22571194）、中央高校基本科研业务费（23X010301599和24X010301678）、中国石化种子计划（224350）的支持。
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