山东农业大学AM：打破PEO螯合魔咒，多Li⁺配位策略实现固态电解质室温高离子电导率

随着电动汽车和便携电子设备对高安全性、高能量密度储能需求的不断增长，固态电池被视为下一代关键技术。聚环氧乙烷（PEO）因成本低、与负极兼容性好、聚合物链段运动有利于离子传输而成为研究最广泛的固态聚合物电解质基质。然而，PEO电解质的商业化面临一个根本性困境：高效锂盐解离需要高极性官能团与Li⁺产生强相互作用，但PEO中每个解离的Li⁺被5–6个醚氧原子紧密螯合，这种强配位虽有助于盐解离，却严重限制了Li⁺的迁移，导致离子电导率低、Li⁺迁移数仅约0.2。如何在提高Li⁺浓度的同时保持高迁移率，成为电解质设计的关键难题。

受水泥工业中聚羧酸醚（PCE）超塑化剂的启发，山东农业大学孔令龙副教授、王璐教授和格里菲斯大学张山青教授合作，提出了一种熵介导的多Li⁺配位策略。PCE分子由聚醚链段和锚定在碳骨架上的阴离子基团组成，其中膦酸根功能化的P‐PCE表现最为突出。锚定的‐PO₃²⁻基团凭借双负电荷和磷原子的低电负性产生强局域静电场，可实现近乎完全的锂盐解离，将Li⁺从PEO螯合中释放，同时自身不充当Li⁺陷阱。每个‐PO₃²⁻可同时配位2–3个Li⁺，共定位Li⁺间的强静电斥力形成亚稳态动态溶剂化结构，加速Li⁺在相邻位点间的跳跃。此外，P‐PCE抑制PEO结晶并诱导其采取更伸展的构象，形成涉及醚氧、TFSI⁻和膦酸基团的多种瞬态配位构型，显著提升配位壳层构型熵，降低长程传输势垒。最终，PEO‐PP‐E电解质在30°C下无需任何液体增塑剂即实现1.7 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率，Li||LiFePO₄电池在0.5 C下提供140.6 mAh g⁻¹的高容量，1 C下为119.7 mAh g⁻¹。相关论文以“Multi-Li+ Coordination for Superior Room-Temperature Ionic Conductivity in PEO Solid Electrolytes”为题，发表在Advanced Materials上。

示意图1：通过聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）分别与丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠或乙烯基膦酸进行自由基本体共聚，合成聚（丙烯酸‐co‐PEGMA）（C‐PCE）、聚（烯丙基磺酸‐co‐PEGMA）（S‐PCE）和聚（乙烯基膦酸‐co‐PEGMA）（P‐PCE）。所得共聚物随后用NaOH中和。

为直观理解这一策略的优势，研究者首先以示意图对比了三种电解质中Li⁺的传输环境。在传统PEO‐E中，Li⁺被醚氧原子紧密螯合，传输缓慢（图1a）；在PEO‐PC‐E和PEO‐PS‐E中，单电荷的‐COO⁻和‐SO₃⁻基团对Li⁺的绑定较弱且静态，改善有限（图1b）；而在PEO‐PP‐E中，二价‐PO₃²⁻基团通过动态多Li⁺配位同时实现了高Li⁺释放与快速传输，从而在室温下获得高电导率（图1c）。

图1：不同电解质中Li⁺传输环境示意图。（a）在传统PEO‐E中，Li⁺被醚氧原子紧密螯合，导致Li⁺传输缓慢。（b）在PEO‐PC‐E和PEO‐PS‐E中，单电荷基团（‐COO⁻/‐SO₃⁻）对Li⁺的绑定相对较弱且静态，导致离子电导率适度改善。（c）在PEO‐PP‐E中，大的二价‐PO₃²⁻阴离子基团通过动态多Li⁺配位同时实现高Li⁺释放和快速传输，在室温下获得高离子电导率。

随后，一系列表征手段从宏观到微观证实了P‐PCE的优越性。⁷Li固态NMR谱显示，PEO‐PP‐E的化学位移移至−0.44 ppm，表明Li⁺周围电子密度最低、配位环境最松散（图2a）；其T1弛豫时间最短，仅为340.08 ms，显著低于PEO‐PC‐E（407.07 ms）、PEO‐PS‐E（434.19 ms）和PEO‐E（512.19 ms），说明Li⁺交换动力学最快（图2b）。电导率测试中，PEO‐PP‐E在30°C下达到1.7 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，远超PEO‐E的8.0 × 10⁻⁵ S cm⁻¹（图2c），并在30–70°C范围内保持最高值和最低活化能（图2d、2e）。DSC、XRD和POM结果一致表明，P‐PCE最显著地抑制了PEO结晶，PEO‐PP‐E中球晶结构几乎完全消失，熔融峰不可见（图2f），链段迁移性增强（图2g）。同时，PCE修饰电解质对电极的粘附强度显著提高，有利于降低界面电阻（图2h）。

图2：电解质的性能。（a）四种不同电解质的⁷Li固态NMR谱。（b）⁷Li固态NMR谱的T1弛豫时间。Li⁺电导率在（c）30°C和（d）不同温度下。（e）与离子电导率相关的Arrhenius图。（f）DSC曲线，（g）FTIR光谱，和（h）所制备电解质的粘附性能。所有电解质在相同锂盐比例（EO:Li = 10:1）下测试，未添加任何液体。

在此基础上，研究者进一步揭示了Li⁺释放与TFSI⁻固定的内在机制。Zeta电位测量显示P‐PCE最负（−22.6 mV），远超S‐PCE（−8.5 mV）和C‐PCE（−6.1 mV）（图3a）。DFT计算表明，‐PO₃²⁻中氧原子在配位三个Li⁺时平均电荷达−0.823（图3b），结合能高达−106.28 kcal mol⁻¹（‐PO₃Li），超过PEO链与6个氧的螯合能（总计−73.45 kcal mol⁻¹）（图3c）。拉曼光谱显示自由TFSI⁻比例从PEO‐E的14.0%跃升至PEO‐PP‐E的68.2%，显著高于PEO‐PC‐E的30.3%和PEO‐PS‐E的42.0%（图3d、3e）。同时，锚定的‐PO₃²⁻基团零电场下MSD速率仅7.66 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹，有效固定TFSI⁻（图3f、3g），使tLi⁺提升至0.54，显著减轻浓度极化（图3h）。

图3：膦酸基团对Li⁺的释放和TFSI⁻的固定。（a）C‐PCE、S‐PCE和P‐PCE的Zeta电位测量。（b）DFT计算的‐COOLi、‐SO₃Li、‐SO₃Li₂、‐PO₃Li、‐PO₃Li₂和‐PO₃Li₃中的RESP原子电荷。（c）DFT计算的Li⁺与不同阴离子和PEO的结合能。（d）拉曼光谱和（e）四种电解质中各种TFSI⁻簇的相应峰面积比。（f）PEO‐E和PEO‐PP‐E中TFSI⁻迁移示意图。（g）PEO‐PP‐E中锚定‐PO₃²⁻基团以及PEO‐E和PEO‐PP‐E中TFSI⁻的零场平衡MSD曲线。（h）四种电解质的tLi⁺。

分子动力学模拟则从原子尺度阐明了多Li⁺配位与熵介导动态溶剂化的完整图景。‐PO₃²⁻周围Li⁺平均配位数为2.68，其中三个Li⁺（59%）和两个Li⁺（29%）构型占主导，而‐COO⁻显示出高比例未配位基团（35%）且主要结合一个Li⁺（54%）（图4a、4b、4c）。PEO‐PP‐E中多Li⁺配位占主导（图4d），Li⁺‐Li⁺径向分布函数峰强度最高，表明Li⁺空间邻近度更近，强库仑斥力成为Li⁺快速脱附与交换的持续驱动力（图4e）。模拟快照显示，PEO‐E中PEO链卷曲缠结、Li⁺被5–6个醚氧紧密螯合（图4f）；而PEO‐PP‐E中单个‐PO₃²⁻同时配位多达三个Li⁺，推开周围PEO链，使其采取更伸展开放的构象（图4g）。Li⁺呈现多物种配位结构（图4h），PEO‐E中73.3%的Li⁺被5–6个醚氧紧密螯合，而PEO‐PP‐E中该比例降至45.81%，仅与1–4个EO原子松散配位的Li⁺比例升至25.93%，松散配位或未配位比例升至28.26%（图4i）。Li⁺配位构型从PEO‐E的约15种急剧扩展至PEO‐PP‐E的41种（图4j），根据玻尔兹曼关系显著提升构型熵，降低Li⁺去溶剂化和跳跃能垒，促进长程传输。

图4：增强Li⁺迁移率的机制：多Li⁺配位和熵介导的动态溶剂化。（a）阴离子中O原子到Li⁺和（b）Li⁺到阴离子的径向分布函数（实线）和积分曲线（配位数，虚线）。（c）阴离子基团配位0至3个Li⁺离子的比例。（d）MD快照，阴离子基团按其Li⁺配位数着色：绿色（0 Li⁺）、青色（1 Li⁺）、黄色（2 Li⁺）和橙色（3 Li⁺）。黄色和橙色基团的普遍存在证实了PEO‐PP‐E中占主导的多Li⁺配位。（e）Li⁺到Li⁺的RDF和配位数。MD快照显示（f）PEO‐E和（g）PEO‐PP‐E电解质中的Li⁺溶剂化结构，参与Li⁺配位的PEO链段被视觉强调。（h）雷达图表示Li⁺与多物种配位的分析。（i）四种电解质中Li⁺与不同数量PEO醚氧原子配位的比例。（j）具有不同配位环境的Li⁺数量的统计分析。配位环境用符号表示，其中“E”代表与PEO醚氧原子配位，“T”代表与TFSI⁻阴离子配位，“A”代表与‐PO₃²⁻阴离子配位。末尾数字表示每种配位物种的数量（0.25 nm内）。例如，E3_T0_A1描述一个Li⁺由3个醚氧原子、0个TFSI⁻和1个‐PO₃²⁻基团配位。总统计收集了501个模拟帧中500个Li⁺离子，总计数为250500。

界面性质的改善同样令人瞩目。DFT计算表明P‐PCE‐Li的LUMO能级显著升高至0.1888 eV，而PEO‐Li、C‐PCE‐Li和S‐PCE‐Li分别为−0.2457、−0.4818和0.0042 eV，增强抗还原性，抑制PEO在锂负极表面的分解（图5a）。XPS分析证实PEO‐PP‐E电池锂负极上C−O和C═O含量降低（图5b），LiF信号增强（图5c），促进稳定SEI层形成。P‐PCE提供最低的Li⁺去溶剂化活化能（76.35 kJ·mol⁻¹）和SEI传输活化能（45.72 kJ·mol⁻¹）（图5d），界面交换电流密度提高三倍至2.4 × 10⁻² mA cm⁻²（图5e），对称电池在0.1 mA cm⁻²下稳定循环超过780小时（图5f、5g）。PEO‐PP‐E的电化学稳定窗口扩展至5.08 V，NCM811正极上CEI更薄（约6.6 nm vs 14.9 nm）。

图5：负极界面性质。（a）DFT计算的PEO‐Li、C‐PCE‐Li、S‐PCE‐Li和P‐PCE‐Li结构的LUMO能级，这些结构从MD模拟中截取。（b）C 1s和（c）F 1s XPS谱，来自PEO‐E、PEO‐PC‐E、PEO‐PS‐E和PEO‐PP‐E电解质组装电池循环50次后的锂负极。（d）从EIS曲线计算的ΔESEI和ΔEdesolvation的Arrhenius图。（e）Li||Li对称电池的Tafel图。不同电解质组装的Li||Li对称电池的循环性能（f）从0.1到0.5 mA cm⁻²和（g）在0.1 mA cm⁻²下。

最终，这些优势在电池性能中得到充分体现。PEO‐PP‐E基Li||LFP电池在0.2 C下100次循环后保持145.2 mAh g⁻¹，容量保持率92.7%，而PEO‐E电池50次循环内失效（图6b）。高倍率下优势更明显（图6a、6c）：0.5 C下初始容量140.6 mAh g⁻¹，300次循环后保持116.7 mAh g⁻¹（83.0%）（图6d）；相比之下，PEO‐PS‐E和PEO‐PC‐E在0.5 C下300次循环后仅分别提供78.1和55.0 mAh g⁻¹。1 C下初始容量119.7 mAh g⁻¹，200次循环后保持100.7 mAh g⁻¹（84.1%）（图6e）。软包电池提供157.3 mAh g⁻¹初始容量，70次循环后保持117.7 mAh g⁻¹（74.8%保持率），并在折叠和切割等机械应力下仍维持正常运行和安全性（图6f）。NCM811电池在30°C下0.2 C提供155.4 mAh g⁻¹初始容量，稳定运行超过150次循环（图6g）。

图6：所制备聚合物电解质基电池的电化学性能。（a）0.1 mV s⁻¹下的CV曲线，（b）0.2 C下的循环性能，（c）倍率性能，Li||LFP纽扣电池在30°C下（d）0.5 C和（e）1 C下的长循环性能。（f）Li||LFP软包电池在0.2 C（60°C）下的循环性能，以及折叠或切割的相关安全测试（插图）。（g）Li||NCM811电池在0.2 C（30°C）下的循环性能。

总之，该工作受水泥超塑化剂启发，发现膦酸功能化PCE可同步实现PEO固态电解质中高Li⁺解离和快速传输。‐PO₃²⁻基团通过多Li⁺配位有效充当Li⁺交换和迁移的加速位点，同时创建更伸展的PEO构象和高熵溶剂化结构，显著促进长程传输。所得PEO‐PP‐E电解质使固态锂金属电池在近室温下无需任何液体添加剂即实现优越性能。该研究展示了多价阴离子在多Li⁺配位机制下的巨大潜力，并通过采用市售膦酸超塑化剂验证了一条加速固态电池商业化的实用策略，为高性能PEO基电解质和固态锂金属电池的理性设计提供了新思路。