中国青年学者一作，剑桥大学/上海交大合作，最新Nature Synthesis：实现氢气与甲烷存储新突破！

red拓扑MOF问世：CU-6实现氢气与甲烷存储新突破

氢气和甲烷作为清洁能源转型的关键燃料，其储运却面临一个根本性难题：标准温度和压力下体积能量密度极低，冷却或压缩不仅需要昂贵的基础设施和高能耗，还存在蒸发损失与高压操作的安全隐患。物理吸附型多孔材料为在100 bar以下安全、经济、环保地储气提供了替代路径，但现有多孔材料的性能仍低于美国能源部（DOE）的最终目标。MOF虽在低温条件下展现出最高的物理储氢容量之一，例如NU-1501-Al在100 bar、77 K下达到14.5 wt%（47.9 g l⁻¹），MOF-210在80 bar、77 K下达到15 wt%，然而由于多孔材料与H₂分子之间固有的弱物理吸附相互作用，其吸附容量在较高温度下急剧下降。通过减小孔径或引入开放金属位点可提高等量吸附热，但近环境温度下的容量仍然有限，DOE建议的248–373 K吸附与释放操作温度范围尚未实现。

在此背景下，剑桥大学David Fairen-Jimenez教授、希腊德谟克利特国家科学研究中心Theodore Steriotis研究员和上海交通大学崔勇教授合作，报告了一种具有罕见red拓扑的高度互连分级多孔MOF——CU-6-M（M = Fe或Cr）的网状设计与合成（图1a）。该材料由构象自适应二苯基乙炔连接体和六连接三核氧中心簇组装而成，连接体能够采取多种面外构象，满足red拓扑的几何要求，形成高度互连的分级孔结构。CU-6-Fe和CU-6-Cr具有互连分级孔系统，BET比表面积高达7,145 m² g⁻¹；在100 bar、77 K下总H₂吸附量最高达17.5 wt%和45.4 g l⁻¹（均为CU-6-Fe数据）；在温度-压力摆动条件下，可交付容量最高达16.9 wt%和44.1 g l⁻¹，并在环境温度下展现出创纪录的重量法CH₄存储容量。这些结果确立了连接体柔性作为实现复杂、高孔隙率拓扑以高容量存储清洁能源燃料气体的关键设计参数。相关论文以“Hierarchically porous metal–organic frameworks with red topology for hydrogen and methane storage”为题，发表在Nature Synthesis上。

研究的核心突破始于一个拓扑学难题。red-a网具有传递性[4 9]，可由母体reo网通过边扩展及4-连接节点的面装饰理论推导而来（图1a），包含菱形立方八面体（rco）、立方（cub）和立方八面体（cuo）三种空腔，拓扑上同时包含4-连接和6-连接节点。几何分析表明，4-连接单元需采取平面和轻微弯曲两种构象（图1b）。尽管原则上两种不同的刚性4-连接连接体可实现该拓扑，但该策略常导致混合相。研究人员因此推测，构象柔性连接体可在同一框架内适应两种几何构型。为验证这一假设，他们选择了构象自适应的二苯基乙炔核心，设计了五种长度递增的4-连接连接体（图1c），并通过密度泛函理论（DFT）计算进行评估，将总能量绘制为相对于线性构型弯曲角度的函数（图1d）。结果显示，H₄L3和H₄L5在弯曲时能量最初降低，分别在15°和21°达到最小值，表明二者偏好适度弯曲的构象，能在一定角度范围内以最小能量代价适应弯曲。相比之下，仅含一个三键的H₄L2能量增加最陡，对角畸变的容忍度最低。刚性H₄L4与柔性H₄L3的对比行为进一步表明，连接体柔性不仅取决于长度，还取决于分子几何。最终，研究人员选择制备更简单、有望获得更高密度框架的H₄L3进行后续合成。

图1 | 用于构建red网的4-连接连接体的图论表示与DFT分析。

在合成与结构表征方面，将H₄L、FeCl₃·6H₂O和4-硝基苯甲酸在DMF溶液中加热，得到红色立方单晶CU-6-Fe（图2a）。鉴于氧中心三核Cr(III)簇Cr₃O基MOF优异的耐水解稳定性，研究人员对CU-6-Fe进行后合成Cr(II)置换，得到绿色立方晶体CU-6-Cr。同步辐射单晶X射线衍射分析表明，CU-6-Cr结晶于立方空间群P4̄3m，a = 50.2563(1) Å。连接体L采取两种晶体学独立构象Lₐ和L_b，面外弯曲角度分别约为3°和13°（图2b）。4-连接连接体L与6-连接Cr₃O簇组装形成扭曲立方（cub）多面体（图2c），作为基本超分子构建单元（SBB）。每个cub SBB由两个Lₐ和四个L_b连接体组成，其二维投影网如图2d所示。这种空间排列导致cub SBB的几何畸变，凸显了连接体L的构象柔性。相邻角共享的cub SBB呈重叠和交错排列（图2e）。六对cub SBB进一步组装成rco空腔（图2f），其十二个正方形面被向内弯曲的L_b连接体封顶，其余正方形和三角形面保持开放作为客体可进入的窗口（图2g、2h）。这些非平面正方形窗口将相邻rco多面体互连成连续的三维网络。每个cub SBB通过其六个正方形面中的四个与周围四个rco多面体连接（图2i）。八个相邻rco多面体的进一步堆叠产生第三种多面体cuo（图2j、2k）。最终，CU-6-Cr的结构可视为由cub、cuo和rco多面体面共享组装形成的三维框架，产生具有三种明确多面体空腔的分级孔结构（图3a、3b、3d）：扭曲的cub孔呈椭球形，尺寸为1.6 × 2.4 × 2.4 nm³；cuo空腔具有更大的内径2.6 nm和两个不同的三角形孔径1.6和1.8 nm；最大的rco空腔内径为4.1 nm，具有三种孔径。这些空腔通过三维互连通道连接（图3c）。拓扑上，Lₐ和Lb连接体可简化为两种不同的4-连接单元，与6-连接三角棱柱Cr₃O节点组合形成增强的4,4,6-连接三节点red网（图3e），其自然铺砌如图3f、3g所示。尽管此前的理论研究预测了red拓扑的存在，但其实验实现尚未见报道。成功构建具有如此复杂拓扑且保持高相纯度的CU-6-Cr，凸显了将构象柔性连接体骨架与明确定义的支链长度合理整合在框架组装中的重要性。特别地，将柔性乙烯单元引入连接体被证明对于满足red网结构的几何要求至关重要。

图2 | 通过SBB方法组装CU-6-Cr的结构。

为检验连接体柔性在形成red-a网中的作用，研究人员测试了柔性较低的H₄L2连接体形成Fe基MOF的能力。尽管进行了大量合成尝试，它始终产生竞争性混合相，且red-a网的产率很低。这一对比结果有力支持了拓扑引导设计策略的预测潜力。在转金属化后，ICP-AES证实Fe³⁺几乎完全被Cr³⁺交换。尽管CU-6-Fe的同步辐射SCXRD数据由于弱衍射不足以解析结构，但扫描透射电子显微镜（STEM）使得直接可视化其高度多孔结构成为可能。在低剂量条件下，ADF和iDPC图像（图3h、3j）与模拟的CU-6-Fe结构（图3i、3k）吻合良好，证实了晶体的高结构有序性。

图3 | CU-6的结构描述。

在气体存储性能方面，CU-6-Fe和CU-6-Cr中明确的分级互连孔道展现出卓越的吸附能力。活化条件筛选表明，需要超临界CO₂活化才能获得最高的N₂吸附量。两种材料均显示出I型和IV型等温线的组合，在相对压力P/P₀ = 0.0001、0.10、0.21和0.38处有四个清晰明确的吸附台阶，并在P/P₀ = 0.30处有一个次要台阶（图4a、4b）。非局部DFT分析揭示了两种框架相同的分级孔径分布，四个主要最大值分别位于约1.7、2.3、2.9和3.5 nm，CU-6-Fe在约1.2 nm处还有一个次要峰（图4c）。CU-6-Fe和CU-6-Cr的BET比表面积由77 K N₂吸附等温线使用BETSI确定，分别为7,145和6,488 m² g⁻¹。CU-6-Fe满足BETSI中实施的所有五项扩展Rouquerol标准，跻身迄今报道的具有最高BET表面积的MOF之列，与DUT-60（8,890 m² g⁻¹）、NU-1501-Al（7,241 m² g⁻¹）和MOF-210（6,341 m² g⁻¹）并列。在高压H₂吸附性能方面，过量H₂吸附等温线呈现I型形状，在约60 bar达到最大值，随后在更高压力下略微下降（图4d、4e）。CU-6-Fe和CU-6-Cr的最大过量吸附量分别为8.4和8.0 wt%。换算为总吸附量，在100 bar、77 K下重量法H₂吸附量分别为17.5和15.9 wt%，体积法H₂吸附量分别为45.4和45.5 g l⁻¹（图4f）。在从77 K和100 bar到160 K和5 bar的温度-压力摆动下，CU-6-Fe和CU-6-Cr实现重量法可交付容量16.9和15.4 wt%，相应的体积法容量为44.1和44.2 g l⁻¹，超过了DOE的2025年目标，其性能与基准H₂存储吸附剂如NU-1501-Al、NU-100和RP-HIO1相当（图4h）。除吸附容量外，CU-6-Cr在惰性Ar气氛中存储3个月和暴露于环境空气24小时后仍保持其孔隙率（图4g），粉末X射线衍射进一步表明其框架在暴露于水蒸气后基本保持完整。相比之下，CU-6-Fe在Ar手套箱中存储1个月后N₂吸附量减少20%。尽管如此，Fe K边扩展X射线吸收精细结构实验证实，Fe³⁺离子的局部配位环境在H₂存储测量前后保持完整。

由于CU-6-Fe和CU-6-Cr优异的H₂吸附量，研究人员还测试了273、288和298 K下的高压CH₄吸附（图4i）。在80 bar下，CU-6-Fe和CU-6-Cr在273、288和298 K下的总重量法CH₄吸附量分别为0.67、0.59和0.53 g g⁻¹，以及0.63、0.56和0.50 g g⁻¹，属于报道的最高重量法CH₄存储容量之列。CU-6在室温下80 bar的吸附容量超过了DOE的重量法目标（0.5 g g⁻¹）。从80 bar到5 bar的工作容量在273、288和298 K下对于CU-6-Fe分别为0.62、0.54和0.49 g g⁻¹，对于CU-6-Cr分别为0.58、0.51和0.46 g g⁻¹，与NU-1501-Al（296 K下0.44 g g⁻¹）和3D-TFB-COF-Me（298 K下0.35 g g⁻¹）等基准材料相当。然而，需要注意的是，由于其较低的密度，CU-6-Cr和CU-6-Fe的体积法容量（在273、288和298 K及80 bar下分别为211、188和168 cm³ (STP) cm⁻³以及200、175和159 cm³ (STP) cm⁻³）低于基准MOF。重量法和体积法CH₄容量之间的固有权衡在高多孔MOF吸附剂中经常观察到，因为增加的孔体积和表面积导致较低的堆积密度和降低的体积法容量。

图4 | CU-6-Fe和CU-6-Cr的孔隙率表征和高压气体存储性能。

为进一步揭示H₂吸附的分子机制，研究人员在77、120和160 K下进行了GCMC模拟。模拟等温线密切重现了CU-6-Cr的实验吸附曲线，并略微低估了CU-6-Fe的吸附量，支持了材料的结构完整性。通过Clausius-Clapeyron分析获得的低覆盖度等量吸附热对于CU-6-Fe和CU-6-Cr分别为3.2和3.4 kJ mol⁻¹，与GCMC模拟的涨落法值（3.23和3.34 kJ mol⁻¹）高度一致，证实了弱主客体相互作用。通过分析77 K和0.04 bar下CU-6-Cr中H₂分子的概率密度分布，模拟揭示了三个主要吸附区域（图5a、5b）：位点I和II位于Cr₃O簇周围，位点III分布在有机连接体周围。对载有D₂的CU-6-Cr进行的原位中子粉末衍射（NPD）测量揭示了五个吸附位点D₂-I至D₂-V（图5c、5d）。其中，D₂-I显示出最高的占据率0.73(3)，位于cub空腔内Cr₃O簇附近，表明其充当主要吸附位点。较低占据率的NPD位点（D₂-II占据率0.17(2)、D₂-III占据率0.161(12)、D₂-IV占据率0.13(2)、D₂-V占据率0.093(15)）揭示了有机连接体对二次H₂吸附的贡献。DFT计算用于建立H₂吸附位点的能量层级，表明Cr₃O簇附近的吸附（−11.10 kJ mol⁻¹）优于连接体相关位点（−2.42 kJ mol⁻¹）。总之，GCMC、NPD和DFT分析表明，CU-6-Cr中的H₂吸附在低负载下主要由Cr₃O簇周围的弱但优先的相互作用主导，随后是有机连接体周围的较弱吸附，从而在高总吸附量和可交付容量之间实现了有利平衡。

图5 | H₂结合位点的理论与实验见解。

综上所述，研究人员报道了CU-6的网状设计与合成，这是一种具有red拓扑和互连分级孔系统的高多孔MOF。计算分析确立了连接体柔性是满足red网几何约束的关键要求，为配体选择提供了合理依据。除结构特征外，CU-6结合了极高的BET比表面积和孔体积，以及重量法和体积法孔隙率之间的有利平衡，从而实现了可观的H₂和CH₄存储。特别地，CU-6在所有高多孔MOF中展现出最高的重量法BET比表面积之一，同时保持高体积法容量和温度-压力摆动条件下的大幅可交付容量。这些结果展示了如何联合工程化拓扑、连接体构象和分级孔隙率以优化气体存储，并确立了red网作为开发清洁能源应用高性能吸附剂的有前景平台。