【JACS】南京大学周东美团队：微液滴界面协同驱动PFOA脱氟与Cr(VI)还原

导语

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其优异的化学稳定性和表面活性，被广泛应用于含氟聚合物、表面活性剂和工业加工过程，但极强的C–F键也使其在环境中具有高度持久性。另一方面，六价铬 [Cr(VI)] 是电镀和金属加工废水中的典型重金属污染物。值得注意的是，PFOA 等含氟表面活性物质历史上曾作为铬电镀过程中的抑雾剂使用，因此 PFAS 与 Cr(VI) 在相关工业废水中具有共存的现实可能性。

然而，两类污染物的转化需求存在明显差异：PFOA 的深度降解需要打破稳定的 C–F 键，而 Cr(VI) 的解毒则依赖多电子还原过程。如何在同一反应体系中协调有机氟化物脱氟与金属还原，是复杂共污染水体修复面临的重要挑战。针对这一问题，南京大学环境学院周东美教授、李玉亮博士团队提出利用水相微液滴的气–液界面作为“氧化还原反应组织器”，尝试将原本可能相互竞争的 PFOA 氧化脱氟与 Cr(VI) 还原过程转变为相互促进的协同反应。相关研究发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI：10.1021/jacs.6c13880）。

前沿科研成果

1. 微液滴中 PFOA 与 Cr(VI) 从“竞争”转变为“双向促进”

研究团队利用超声雾化构建了粒径约 2–20 μm 的水相微液滴体系。在室温、空气条件下，无需额外光照、外加氧化剂或外加电势，即可观察到显著的污染物转化。相比之下，在相同超声条件但不发生雾化的体相体系中，PFOA 和 Cr(VI) 的转化均低于约 1%，说明反应增强并不能简单归因于超声空化，而与微液滴形成的特殊气–液界面密切相关。

实验揭示了一个关键现象：Cr(VI) 可以促进 PFOA 脱氟，而 PFOA 同时又能够促进 Cr(VI) 还原。当初始 PFOA 浓度为 5 mg·L⁻¹ 时，单独 PFOA 体系反应 2 min 后，母体 PFOA 去除率和基于 F⁻ 释放计算的脱氟率分别约为 41.05% 和 36.74%。当 Cr(VI) 浓度提高至 200 μM 时，PFOA 去除率和脱氟率分别达到约 62.55% 和 59.88%，相当于 Cr(VI) 使 PFOA 脱氟提高约 63%。

反过来，PFOA 也显著增强 Cr(VI) 的还原。在 200 μM Cr(VI) 条件下，单独 Cr(VI) 的还原效率约为 39.49%，加入 PFOA 后提高至约 55.68%，相对提升约 41%。总铬分析进一步表明，Cr(VI) 浓度降低主要来源于铬价态转变，而不是简单的沉淀、吸附或反应器表面损失。上述结果说明，微液滴并非仅仅让两个反应“同时发生”，而是使 PFOA 脱氟与 Cr(VI) 还原形成了真正的协同耦合关系。

图1. 微液滴产生及 PFOA–Cr(VI) 双向促进实验结果（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

2. 氧气参与的 ROS 网络维持界面氧化还原循环

EPR、自旋捕获以及 H₂O₂定量实验表明，微液滴气–液界面能够维持活跃的氧耦合活性物种网络。在含 Cr(VI) 的体系中，﮲OH 相关信号明显增强；在 O₂ 饱和条件下信号进一步增强，而 N₂ 吹扫后则显著减弱，说明溶解氧及其衍生中间体对于界面活性氧生成具有重要作用。

与此同时，加入 Cr(VI) 后体系中 H₂O₂的累积量下降，而 ﮲OH 相关信号增强。研究结果支持这样一种反应图景：Cr(VI) 还原过程中形成的低价 Cr 中间体可促进 H₂O₂周转，并进一步参与 ﮲OH 相关活性物种的形成。因此，Cr(VI) 不仅作为电子受体参与反应，也通过 Cr 介导的过氧化物活化过程调节整个界面氧化还原网络。

HPLC-MS 对中间产物的分析进一步识别出三类并行的 PFOA 转化路径，包括脱羧–羟基化链缩短、α 位脱氟/H–F 交换以及 ROS 介导的含氧链缩短过程。值得注意的是，Cr(VI) 的加入并未建立一条完全不同的 PFOA 降解通路，而是加速了微液滴界面本身已经能够发生的转化过程，表现出典型的动力学和氧化还原调控作用。

图2. ROS 生成及 PFOA 转化路径（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

3. PFOA 将 Cr(VI) “拉”到微液滴界面，实现空间共富集

经典分子动力学模拟显示，PFOA 由于其典型的两亲结构，会自发向气–水界面迁移：全氟碳链倾向于朝向低极性的气相一侧，而羧酸头基保留在水相一侧。相比之下，单独存在的 Cr(VI) 含氧阴离子具有较强水合能力，本身并没有明显的界面富集趋势。

当两者共存时，PFOA 富集形成的界面层能够重新组织局部离子环境，通过 PFOA 羧酸头基–K⁺ 相互作用及阳离子介导的静电屏蔽效应，促进 Cr(VI) 含氧阴离子向 PFOA 富集区重新分布，由此将“可氧化的 PFOA”和“可还原的 Cr(VI)”限制在同一界面反应区域中。

原位 ATR-FTIR 和振动 Stark 探针实验也为这一界面组织过程提供了实验支持。其中，SCN⁻ 振动 Stark 探针在液滴内部与气–水界面之间发生明显频移，对应的界面电场强度约为 5.8 × 10⁷ V·cm⁻¹，说明 PFOA–Cr(VI) 共存的微液滴表面具有显著不同于体相水的强静电微环境。

图3. PFOA/Cr(VI) 界面共富集、AIMD、ATR-FTIR 和 Stark 测试（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

4. 界面不仅让两者“靠得更近”，还直接降低 C–F 键活化难度

进一步的电子结构计算揭示了空间共富集如何转化为真正的化学活化。对于孤立 PFOA，其 HOMO–LUMO 能隙约为 7.153 eV，体现出全氟羧酸较高的电子稳定性；而形成 PFOA–Cr(VI) 组装体后，该能隙降低至约 3.993 eV，说明 Cr(VI) 的近距离结合显著提高了体系的电子响应能力。

计算进一步表明，电子受体区域主要集中于 Cr(VI) 含氧结构，而 PFOA 羧酸头基附近则成为优先受到扰动的反应区域，从而在界面形成具有空间分工的供体–受体电子耦合结构。更关键的是，CI-NEB 计算发现，代表性的 α-C–F 键断裂能垒由体相水中的 2.802 eV 显著降低至微液滴界面的 1.390 eV。

这种超过 1.4 eV 的能垒降低与界面部分去溶剂化、动态氢键网络以及强界面电场共同作用有关。由此可见，微液滴界面不仅实现污染物“物理上的共定位”，还通过局部电子极化和溶剂化结构重排真正改变了 C–F 键活化的动力学条件。

图4. 前线轨道、Fukui 函数及 C–F 键断裂能垒（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

5. 从“反应加速器”到“氧化还原组织器”

综合实验和理论结果，研究团队提出：微液滴气–水界面的作用并不仅是传统意义上的“提高反应速率”，而是在空间和电子结构两个层面主动组织不同性质的氧化还原过程。PFOA 首先自发富集于界面，并进一步促进 Cr(VI) 共定位；强界面电场、部分去溶剂化和动态氢键网络使 PFOA–Cr(VI) 接触区域发生电子极化，同时降低 α-C–F 键活化能垒；界面 O₂ 衍生的过氧化物和自由基网络，以及 Cr 介导的 H₂O₂周转，则持续维持活性中间体通量。

最终，PFOA 氧化脱氟过程中的电子释放与 Cr(VI) 的多电子还原被整合到同一个受限界面微环境中，从而实现两个原本机制迥异反应的相互促进。该研究将水相微液滴从传统的“反应加速介质”进一步拓展为一种能够协调多种氧化还原需求的界面反应器，为理解复杂污染物共存条件下的协同转化提供了新的界面化学视角，也为 PFAS 与氧化还原活性金属共污染体系的同步处理提供了新的机制基础。

需要指出的是，目前该研究主要聚焦于微液滴体系中的基础界面反应机制。对于实际工程应用，超声雾化的能耗、规模放大以及复杂工业废水中的长期稳定性仍需进一步评估。未来结合电镀废水、PFAS 污染地下水等真实环境介质开展验证，将有助于进一步判断这种界面耦合策略在复杂污染治理中的应用潜力。

论文信息

题目：Interfacial Coupling of Perfluorooctanoic Acid Defluorination with Chromium(VI) Reduction in Aqueous Microdroplets

作者：Xiaoke Ma, Yuliang Li*, Ronghao Wu, Min Wang, Jinsong Liu, Longgang Chu, Xiaolei Wang, Dongmei Zhou*

期刊：Journal of the American Chemical Society (JACS), 2026

通讯作者：李玉亮、周东美

单位：南京大学环境学院；中国科学院生态环境研究中心

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c13880

作者简介

马晓珂，南京大学博士在读研究生。主要研究方向为环境界面化学、新污染物转化及复合污染协同修复，重点关注微液滴界面反应过程及其环境效应。目前相关研究成果发表于 Journal of the American Chemical Society 等期刊。

李玉亮，南京大学环境学院博士后。2025年于南京大学环境学院获博士学位。主要研究方向为环境污染物快速检测、界面反应与降解机制，重点开展PFAS等新污染物的传感检测及微液滴界面协同转化研究。相关成果发表于 Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society 等期刊。通讯邮箱：leo@nju.edu.cn。

周东美，南京大学环境学院教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。历任中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室主任、中国土壤学会土壤环境专业委员会主任、国家水稻产业技术体系岗位专家等职务，担任 Plant and Soil、Journal of Soils and Sediments 和 Geoderma Regional 等国内外期刊编委。长期从事土壤环境界面化学过程、生态风险评价及污染土壤修复等方面的研究工作，已在 PNAS、JACS、Nature Communications、Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental 等期刊发表 SCI 论文450余篇，论文被引用近20000次。通讯邮箱：dmzhou@nju.edu.cn。

科研思路分析

Q：为什么会想到研究 PFOA 与 Cr(VI) 在微液滴中的协同转化？

A：这项工作的出发点其实来自两个方面。一方面，PFAS 与 Cr(VI) 都是典型的难处理工业污染物，而且 PFOA 等含氟表面活性物质曾用于铬电镀相关过程，因此二者在实际工业水体中存在共存的可能。另一方面，这两类污染物的转化需求看起来是“矛盾”的：PFOA 的降解需要活化非常稳定的 C–F 键，而 Cr(VI) 的去毒则需要获得电子并发生还原。传统研究往往将这两个过程分别处理，我们更感兴趣的问题是：能不能找到一种特殊的反应微环境，把这两个原本不同甚至可能相互竞争的过程组织起来，使它们彼此促进？

微液滴给了我们这样的思路。微米尺度液滴具有很高的比表面积，同时气–水界面还具有不同于体相水的溶剂化结构、电场环境和物质富集行为。因此，我们最初并不是单纯希望利用微液滴“提高降解效率”，而是想进一步回答一个基础科学问题：微液滴界面能否作为一个氧化还原反应的组织平台，将有机污染物的C–F 键活化和金属污染物的还原耦合起来？这也逐渐成为整项工作的核心主线。

Q：这项研究过程中最困难的地方是什么？

A：最大的挑战不是观察到“反应变快”，而是要证明这种促进作用究竟来自哪里。

微液滴体系涉及超声雾化、气–液界面、活性氧、电荷转移、局部电场以及溶剂化结构变化等多个因素，如果只依靠污染物浓度变化，很难区分究竟是超声空化造成的，还是微液滴界面真正发挥了作用。因此我们首先设计了非雾化的体相超声对照，在相同超声条件下，PFOA 和 Cr(VI) 的转化都非常有限，从而排除了单纯超声空化作为主要原因的可能。

第二个困难是如何把“宏观上的协同转化”进一步追溯到分子尺度。为此，我们综合使用了 EPR、H₂O₂ 和﮲OH 定量、HPLC-MS、原位 ATR-FTIR、振动 Stark 探针以及经典分子动力学、AIMD 和 DFT 等多种手段。从活性物种、空间分布、局部溶剂化一直分析到电子结构和 C–F 键断裂能垒，希望构建一条尽可能完整的证据链。尤其是要说明 PFOA 与 Cr(VI) 不只是“同时出现在同一个液滴中”，而是真正在界面发生了空间共定位和电子耦合，这是整个研究中最需要反复验证的部分。

Q：你们认为这项工作的核心创新点是什么？

A：我们认为最重要的并不是某一个单独的反应效率，而是发现了微液滴界面可以主动组织两个机制不同的污染物转化过程。在这个界面微环境中，O₂ 衍生的过氧化物和自由基反应、Cr 介导的 H₂O₂ 转化以及PFOA 的电子释放过程又能够彼此衔接。因此，微液滴在这里并不只是一个“反应加速器”，更像是一个界面氧化还原组织器：它通过空间共富集、电子极化和活性物种循环，把PFOA 脱氟和 Cr(VI) 还原整合进同一个受限反应区域。我们觉得这是这项工作最具有普适意义的地方。

Q：这项研究未来最值得进一步推进的方向是什么？

A：这项工作目前更偏向于机制研究和概念验证。它告诉我们，对于组成复杂的污染体系，不一定要分别为每一种污染物设计一套独立的处理过程；如果能够利用界面化学合理组织不同污染物之间的电子和活性物种传递，某些看似不相容的转化过程也可能变成相互促进的过程。从应用角度看，这一思路对于PFAS 与 Cr(VI) 等氧化还原活性金属共存的工业废水具有潜在意义，但距离实际工程应用仍然需要进一步研究。例如，超声雾化本身存在能耗和规模放大的问题，还需要在真实电镀废水、PFAS 污染地下水等更加复杂的水体中验证体系的稳定性和处理效果。

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