江苏
近日，厦门大学化学化工学院王野教授团队在甲烷选择氧化制甲醇研究方面取得重要进展，相关工作成果以“Kinetically Balanced Relay Catalysis for Efficient Oxidation of Methane to Methanol with O2”为题发表于Journal of the American Chemical Society(DOI: 10.1021/jacs.6c13231）。
甲烷作为天然气、页岩气的主要组分，通过氧气将其直接选择氧化为甲醇等化学品具有重要意义。然而甲烷分子C–H键高度稳定、活化困难，同时产物甲醇更活泼，极易发生深度氧化，因此，如何兼顾高活性与高选择性，是该领域长期面临的挑战性科学难题。近年来，利用CO等还原剂辅助O2活化、原位生成H2O2再氧化甲烷受到广泛关注，但现有体系通常由同一贵金属或合金组分同时承担O2活化、H2O2生成以及后续CH4氧化等多个步骤，不同基元过程之间容易产生动力学失配。尤其当H2O2的生成速率高于其用于CH4氧化的消耗速率时，易造成H2O2积累及无效分解，从而导致还原剂利用率低、CH3OH生成效率受限等问题。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
针对上述挑战，王野教授团队在团队发展的“接力催化”方法的基础上，提出甲烷选择氧化“动力学匹配接力催化”策略，构建了Au/H-MOR∥Cu/H-MOR双组分催化体系，将CO辅助O2活化生成H2O2与H2O2介导的甲烷氧化两个过程在空间上分离。其中，H-MOR负载的Au纳米颗粒负责H2O2原位生成，H-MOR中孤立Cu(OH)+位点则负责H2O2活化并促进CH4氧化。这种空间分离但功能耦合的催化剂设计，使H2O2的生成与利用由不同活性组分承担，从而缓解了传统单一催化组分中H2O2“生成快、利用慢”的动力学失配。通过优化Cu物种的分散状态以及Au/H-MOR与Cu/H-MOR两组分的比例，在150°C下，甲醇生成速率达1765 μmol gcat–1h–1，液相含氧产物中甲醇选择性达98%，同时Au用量降低至单金属体系的三分之一以下。进一步优化Au用量后，基于Au的甲醇生成速率可达到5000 mmol gAu–1h–1，约为单金属Au/H-MOR的18倍，优化后的接力体系CO利用效率最高可达42%，而单金属Au/H-MOR体系的CO利用效率低于6%。本研究不仅为温和条件下甲烷选择氧化制甲醇提供了高效催化体系，也为通过功能分离解决接力催化中不同基元过程的速率失配问题提供了新的设计范例。
该研究工作由厦门大学王野教授、张庆红教授和北京大学特聘副研究员周伟（厦门大学2017级博士）共同指导完成。厦门大学博士后王旺阳（现为福州大学讲师）、2023级博士生吴方威和2022级博士生程家威为论文共同第一作者，厦门大学硕士毕业生汤雨辰参与了相关实验工作，厦门大学成康教授参与了数据分析和论文修改，大连理工大学刘家旭教授在红外表征方面提供了支持，苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret教授在同步辐射表征和论文修改方面提供了帮助。该研究得到了科技部重点研发计划项目（No. 2022YFA1504500），国家自然科学基金（22502160、22121001和21972116）等项目的资助。
论文信息
Kinetically Balanced Relay Catalysis for Efficient Oxidation of Methane to Methanol with O2
Wangyang Wang; Fangwei Wu; Jiawei Cheng; Yuchen Tang; Wei Zhou * ; Kang Cheng; Jiachen Wang; Jiaxu Liu; Qinghong Zhang * ; Christophe Copéret; Ye Wang *
J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.6c13231
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